随着白色有机发光二极管（WOLED）性能的不断提升，其在平板显示领域已经商业化，并有望成为新一代“理想的”固态照明技术。WOLED的外量子效率（EQE）的提高归因于发光材料和器件结构的不断发展。一方面，热活化延迟荧光（TADF）材料可以通过有效的反向系间窜越（RISC）将三线态激子上转换为单线态激子，从而实现高的激子利用率；此外，通过分子水平偶极取向设计或光栅、微透镜阵列等器件微结构来提高器件光耦合输出效率。在已有的报道中，通过高的激子利用效率和水平偶极比（HDR）的有效结合，红、绿、蓝单色TADF 器件的EQE已超过30%，特别是绿光和蓝光OLED甚至高达40%。然而，WOLED的效率远远落后于单色光OLED。这是因为在WOLED中的多个发光客体组分之间的相互作用不明确，分子取向、复杂的能量传递过程、多层器件结构中的载流子和激子分布区域等因素，不可避免地限制了辐射激子的产生和光的耦合输出，而这两者对于实现高效WOLED来说至关重要。目前，蓝-橙红二元主客体体系是设计WOLED的常用策略，其中蓝色发光材料同时充当长波发光材料的主体。一般来说，蓝光和红光材料的选择主要考虑两者之间的有效能量转移，而其内在的分子取向及其主客体之间的关系却被忽视，分子取向在WOLED中的关键作用还有待研究。此外，二元WOLED的另一个重要问题是其电致发光（EL）光谱的稳定性，尤其是对于大多数全TADF白光器件而言带隙小的橙红色TADF分子作为陷阱，影响载流子复合和激子分布，从而导致不同偏压下EL光谱变化。因此，制备高性能WOLED仍然面临着巨大的挑战。
华南理工大学苏仕健教授团队提出了制备高性能WOLED的新思路。首先，选择组内设计合成的具有高HDR（Θ//=82%）的天蓝光TADF材料DspiroS-TRZ作为主体和蓝光发射材料；随后，将浓度为5 wt%的橙红色TADF客体TPA-AQ分别掺杂到常用主体CBP和天蓝光TADF主体DMAc-TRZ和DspiroS-TRZ中。如图1所示，测量了5 wt% TPA-AQ掺杂薄膜的2D GIWAXD图像，以研究薄膜状态下的分子堆积情况。基于DMAc-TRZ主体的掺杂薄膜呈各向同性，晕峰宽，没有明显的环；CBP和DspiroS-TRZ薄膜均有明显的散射晕。其中，DspiroS-TRZ膜的衍射晕对应π-π沿qz轴的堆积（qz≈1.6 Å-1），展现出水平的分子排列。这些结果与掺杂薄膜的p偏振角依赖光致发光（PL）测量结果很好地吻合，DMAc-TRZ和DspiroS-TRZ的Θ//分别为70%和82%。值得注意的是，掺5 wt% TPA-AQ的DspiroS-TRZ薄膜的HDR为92%，表明高水平偶极取向的DspiroS-TRZ对TPA-AQ的跃迁偶极（TDM）产生了正向诱导作用。
图1 DMAc-TRZ、CBP和DspiroS-TRZ薄膜（掺杂5 wt% TPA-AQ）的二维掠入射广角x射线衍射（GIWAXD）图像（a, c, e）和p偏振角度相关的PL辐射强度（b, d, f）。
为了深入研究主客体分子之间的静电偶极-偶极相互作用对于客体分子跃迁偶极的影响，根据分子静电势（ESP）的分布计算分子极性指数（MPI）。主体分子和客体分子均具有较大的MPI（>6.9 kcal mol-1），表明这些电荷转移型化合物极性较大。在二元TADF体系中，通常认为极性较大的主体分子可以增加客体分子的水平分子排列。从图2a模拟的TPA-AQ和DspiroS-TRZ的ESP分布可以看出，TPA-AQ的负静电位位于中心羰基，而DspiroS-TRZ的中心苯基部分有正静电位。因此，基于ESP的分布，可以预测在客体分子和主体分子之间的静电相互作用下，客体分子的排列会受到主体分子排列的影响，从而导致客体的水平TDM较大。进一步通过分子动力学（MD）模拟了摩尔比为996:4的DspiroS-TRZ: TPA-AQ体系的聚集结构进行验证，如图2b所示，提取的主-客体结构展现出了主体分子和客体分子之间的平行排列，这说明主客体静电偶极-偶极相互作用会导致主客体分子趋向于水平排列。
图2 （a） TPA-AQ（左）和DspiroS-TRZ（右）的表面分子静电势分布;（b）摩尔比为996:4的DspiroS-TRZ: TPA-AQ体系的分子动力学模拟结果，对应于0.35 wt% TPA-AQ掺杂的DspiroS-TRZ薄膜。右边为提取出的主-客体架构，分子跃迁偶极矩的计算方向用灰色箭头标记。
当掺杂浓度降低到0.35 wt%时，DspiroS-TRZ: 0.35 wt% TPA-AQ薄膜的HDR提升到96%，这与前面的推论一致。随后基于TADF主客体体系的不同掺杂浓度制备器件，器件结构为ITO/TAPC (30 nm)/mCP (10 nm)/host: x wt% TPA-AQ (30 nm)/DPEPO (10 nm)/TmPyPB (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (150 nm)，其中x分别为0.35，1，5。令人惊喜的是，掺杂浓度为0.35 wt% 时，实现了耦合输出效率为34%、最大EQE为29.3%的单发光层全TADF-WOLED。
图3（a）电流密度-电压-亮度（J-V-L）和（b）基于0.35，1，5 wt% TPA-AQ掺杂DspiroS-TRZ的器件EQE-J特性曲线。插入:器件掺杂浓度为5 wt%时的EL光谱（亮度为1000 cd m-2）。器件的EML为1 wt%（c）和0.35 wt%（d）TPA-AQ掺杂DspiroS-TRZ（亮度分别为500、1000和5000 cd m-2）。然而，随着驱动电压的增加，器件EL光谱中蓝色发射的相对强度增加，1000到5000 cd m-2亮度下CIE坐标从（0.370, 0.450）变为（0.340, 0.440）（图3d），表明器件的EL光谱不稳定。这是具有两个互补色TADF发射体的单发光层WOLED的一个常见问题。为了改善光谱稳定性，引入了5 nm的发光层（mCPCN: 10 wt% DspiroS-TRZ: 1 wt% TPA-AQ，EML-I）来调节激子的分布，优化后的双发光层WOLED 随着亮度从1000 cd m-2增加到5000 cd m-2, CIE坐标从（0.356, 0.436）到（0.353, 0.421），光谱稳定性大大提高。此外，器件的EQE也提升到了31.2%。
图4（a）双发光层WOLED的能级图（5 nm EML-I为mCPCN: 10 wt% DspiroS-TRZ: 1 wt% TPA-AQ, 25 nm EML-II为DspiroS-TRZ: 0.35 wt% TPA-AQ）；（b） EQE-L-PE和 （c）J-V-L特性曲线，（d）双发光层WOLED在不同亮度下的EL光谱。
EML-I中的mCPCN具有较浅的LUMO能级，使更多的电子聚集在两个发光层的界面上。此外，由于TPA-AQ（1 wt %）在EML-I中的掺杂浓度高于EML-II，因此应该有更强的捕获电子能力。因此，双发光层WOLED中抑制了EML-II中TPA-AQ分子的直接电荷捕获和复合，调节了发光层中的激子分布，有利于提升器件效率。此外，主导的朗之万复合过程保证了相对稳定的EL光谱。如图5所示，器件在1000 cd m-2亮度下的EL光谱与DspiroS-TRZ: 0.35 wt% TPA-AQ薄膜的PL光谱类似，表明朗之万复合实现了强度相当且稳定的蓝光和橙红光发射。与传统的WOLED优化（调整蓝色和橙红色发光层的厚度）不同，我们提出引入一个高掺杂浓度的发光层来缓解陷阱效应和平衡激子分布。这些发现揭示了结合诱导分子排列和平衡激子调节来实现高效光谱稳定的WOLED的策略。相关研究工作以“Synergetic horizontal dipole orientation induction for highly efficient and spectral stable thermally activated delayed fluorescence white organic light-emitting diodes” 发表在Advanced Functional Materials期刊上。
图5由陷阱辅助复合和朗之万复合两种平行载流子复合过程组成的双发光层WOLED的工作机理示意图。左右两侧光谱分别为DspiroS-TRZ: 0.35 wt% TPA-AQ薄膜（EML-II）的PL光谱和双发光层WOLED在1000 cd cm-2亮度下的EL光谱。插入: DspiroS-TRZ和TPA-AQ的主客体架构。彭晓媚 华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室博士生 苏仕健教授团队 研究有机电致发光器件及内部物理机制
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