钠离子电池（SIBs）具有资源丰富的成本优势，作为储能器件未来具有广阔的发展空间。正极材料是高性能SIBs的重要组成部分，其结构与性能调控方法备受关注。层状氧化物具有P3、P2和O3三种结构，合成简单、能量密度高，被广泛用于SIBs的正极材料。P型层状氧化物具有较大的Na+扩散通道，但在高电压下会发生不可逆的相变，而O型层状氧化物的电化学动力学缓慢且相变复杂，这些因素使得单相SIBs氧化物正极材料的循环稳定性不能满足实际要求。利用不同相之间的协同作用，设计复合相层状氧化物，是稳定结构并提高电化学性能的有效途径。复合相正极材料的合成通常需要引入掺杂元素才能实现，元素掺杂过程复杂，难以精准调控。因此，需要创建能够精准调控层状氧化物多相结构和电化学性能的新策略。
制备决定未来。基于“大道至简”、精准可靠的材料合成理念，北京化工大学周伟东教授和邱介山教授团队，与中国科学院高能物理所的郑黎荣研究员合作，以相同化学计量比的过渡金属草酸盐和Na2CO3为原料，在不引入掺杂元素的情况下，仅仅通过改变煅烧条件（温度和气氛）成功制备出三相材料P3/P2/O3-Na0.674Ni0.319Mn0.590O2 (P3/P2/O3-NNMO)、两相材料P3/P2-Na0.692Ni0.324Mn0.585O2 (P3/P2-NNMO)及P2/O3-Na0.687Ni0.318Mn0.594O2 (P2/O3-NNMO)；诠释了这类新材料多相结构与其电化学行为的本征构效关系；提出了“结构约束效应”新机制，并在三相材料P3/P2/O3-NNMO中得到完美佐证。三相材料P3/P2/O3-NNMO中存在交错排列的P3、P2和O3三种不同结构，不同相结构的相变电压存在差异，使得过渡金属层（TMO2）在充放电过程中的滑移会受到相邻相结构的本征约束，从而抑制了TMO2层的连续滑移，避免了不利相变P2→O2的发生。在2.0-4.2 V电压窗口下，三相材料P3/P2/O3-NNMO结构发生了P3/P2/O3→P3/P2→P3/P2/P3'→P3/P2/O3'到P3/P2/O3'→P3/P2/P3'→P3/P2→P3/P2/O3的可逆转变，这些都有助于材料电化学性能的提升，这是P3/P2/O3-NNMO三相材料比P3/P2-NNMO和P2/O3-NNMO两相材料具有更佳电化学性能的根本原因。
图1. （a）复合相材料煅烧条件，（b）复合相材料P3/P2/O3, P2/O3和P3/P2-NNMO的X射线衍射（XRD）图，（c）两相材料P3/P2-NNMO，（d）P2/O3-NNMO及（e）三相材料P3/P2/O3-NNMO的XRD晶修图。
以相同化学计量比的过渡金属草酸盐和Na2CO3为原料,在空气气氛下，分别在1000 ℃和900 ℃煅烧得到三相结构的P3/P2/O3-NNMO和两相结构的P3/P2-NNMO。而在900 ℃采用O2气氛时，生成了两相材料P2/O3-NNMO。基于这种无需元素掺杂的新策略，只需调变烧结温度和气氛，即可成功制备得到三种不同结构的复合相材料，为揭示多相结构对电化学性能的单独贡献提供了新的思路。
图2. 复合相材料的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图，（a）P3/P2-NNMO （b）P2/O3-NNMO和（c-d）P3/P2/O3-NNMO （橙色方框对应P2相，红色方框对应P3相，蓝色方框对应O3相)；（e）P3/P2/O3-NNMO中P3、P2和O3相的晶体结构图。
HRTEM研究证实P2和P3相、P2和O3相、P2、P3和O3相分别共存于P3/P2、P2/O3和P3/P2/O3-NNMO复合相材料中。在P3/P2/O3-NNMO中，P3、P2和O3相的排列是复杂无序的，并非像单相材料中“肩并肩”规则排列，这种交错排列的独特结构，有利于充放电过程中电极材料之结构的相互支撑，抑制了晶面的持续滑移。
图3. P3/P2/O3, P2/O3和P3/P2-NNMO电极在2.0-4.2 V电压窗口下的（a）恒流充放电曲线，（b）30 mA g-1电流密度下200圈的循环性能，（c）平均电压，（d）倍率性能，（e）数种代表性复合相正极材料在100圈循环后的电化学性能。
电化学测试结果表明，相比于两相材料P3/P2和P2/O3-NNMO，三相材料P3/P2/O3-NNMO拥有更加优异的循环性能和倍率性能。循环200圈后，P3/P2/O3-NNMO的容量保持在80 mAh g-1，而P3/P2和P2/O3-NNMO的容量仅分别保持在45 mAh g-1和34 mAh g-1。在750 mA g-1的电流密度下，P3/P2/O3-NNMO放电容量明显更高，达到100 mAh g-1，而P3/P2和P2/O3-NNMO的放电容量仅为60 mAh g-1。三相材料P3/P2/O3-NNMO的优异性能源于其内部交错排列的独特结构，这种特殊的排列方式可抑制高电压区的相变和层状结构的坍塌，从而提高电极的电化学性能。
图4. （a）P3/P2/O3-NNMO首圈充放电曲线（左）和不同充电/放电电压下的XRD图谱（右），（b）P3/P2/O3、P3/P2和P2/O3-NNMO不同电压下的XRD比较（OCV为原始态，Ch-4.2 V为充电至4.2 V, Dis-2.0 V为放电至2.0 V）；（c）P3/P2/O3-NNMO，（d）P2/O3-NNMO，和（e）P3/P2-NNMO在充放电过程中的结构演变示意图。
利用准原位XRD技术研究了复合相材料的结构演变过程，发现在充电至4.2 V时，P2/O3-NNMO和P3/P2-NNMO均发生了P2→O2的不可逆相变，这将产生巨大的应变和体积收缩，容易导致活性材料的失活。在循环过程中，P2→O2相变会重复发生，加速结构的坍塌；而且P3/P2-NNMO在放电至2.0 V时并不能完全恢复到原来的结构；O2相的生成和结构的不可逆性是导致两相正极材料P3/P2和P2/O3-NNMO循环稳定性差的重要原因。而P3/P2/O3-NNMO在高电压区未发生P2→O2的不利相变，而且在放电末态可恢复到初始的P3/P2/O3三相结构，说明具有良好的结构可逆性。P3/P2/O3-NNMO材料中的各个结构交错排列，在充放电过程中过渡金属层TMO2会沿着不同方向发生滑移，而且不同结构的相变电压不同，也就是说在充电初期O3相向P3相转变的过程中，P2和P3相保持不变，由于相互间的“结构约束效应”，相邻的不同相结构抑制了TMO2层的连续滑移，有利于保持结构的稳定性。
本文建立了一种全新的简易且可靠的技术策略，仅通过调变煅烧温度和气氛，无需元素掺杂，实现了P3/P2、P2/O3和P3/P2/O3-NNMO多相正极材料的可控制备。基于新结构层状氧化物的三相正极材料的本征结构性能关系，提出了“结构约束效应”机制，TMO2的连续滑移受限于相邻的不同结构之阻碍，抑制并避免了P2→O2的不可逆相变，保持了整体结构的稳定性，展现出更稳定的电化学性能。这种新结构复合相正极材料的可控制备，为系统研究层状氧化物的结构及电化学性能的本征关系，提供了新的材料体系，亦为设计新结构高性能的钠离子电池复合相正极材料提供了科学依据。
原文链接
An undoped tri-phasecoexisted cathode material for sodium ion batteries, Ranran Li, Jian Gao, Junpeng Li, Hao Huang, Xiaolei Li, Wenlong Wang, Li-Rong Zheng,* Shu-Meng Hao, Jieshan Qiu,* Weidong Zhou*https://doi.org/10.1002/adfm.202205661
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