清华曹化强教授与A. K. Cheetham教授《Adv. Mater.》：超韧氢键桥联黑磷烯膜

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力学性质（包括杨氏模量、断裂强度等）是影响柔性器件性能的关键性质。理论上，单层黑磷杨氏模量具有各向异性，沿着锯齿型（zigzag）为166 GPa，而沿着摇椅型（armchair）方向为44 GPa，与石墨烯（1 TPa）相比，黑磷烯的力学强度较低。然而黑磷烯相比大部分二维材料具有更优异的半导体性质，因此被认为是应用于传感器件的合适候选材料。在兼顾其半导体性能的同时，如何改进黑磷烯纳米结构的力学性能，对于制备出具有高强度的黑磷纳米结构并应用于柔性半导体传感器件来说具有要的科学意义。

清华大学化学系曹化强教授与英国剑桥大学材料科学与冶金系杰出研究员（Distinguished Research Fellow）/美国加州大学圣芭芭拉分校材料系研究教授（Research Professor）/新加坡国立大学材料科学与工程系杰出访问教授（Distinguished Visiting Professor）Anthony K. Cheetham院士等合作，在《Advanced Materials》期刊上发表了题为“Ultratough Hydrogen-Bond-Bridged Phosphorene Films”的文章（DOI: 10.1002/adma.202203332）。在氢键桥联高强度黑磷烯膜研究中取得重要进展，揭示杨氏模量与层间插层离子比例之间的依赖关系并提出相应的纳米力学公式，进一步基于氢键桥联高强度黑磷烯膜来构筑柔性NO₂气体传感器件，其传感性能在10000次弯折后基本无损失。该公式的建立将有望推动同类低维纳米结构的力学性质研究。

通过电化学阳极剥离方法，在黑磷烯层间引入四氟硼酸根离子[BF₄]^-和1-丁基-3-甲基咪唑阳离子（[BMIM]⁺为插层离子，通过插层离子与上下两层黑磷烯之间的氢键作用，实现力学强度的提升。对于该复合结构，命名为氢键桥联黑磷烯膜（Hydrogen-bond-Bridged Phosphorene Film，简称HBPF）。结构表征证明，HBPF具有良好的结晶性及插层结构特征。同时，原位红外以及固体核磁结果为HBPF中氢键的存在提供了直接证据（图1）。

图1 HBPF结构的物理表征。

通过原子力显微镜纳米压痕方法研究HBPF的力学性质，发现HBPF的杨氏模量随着插层离子与磷原子比例的增大先快速上升后缓慢下降，分子动力学模拟与实验结果均显示二者之间依赖关系满足公式：E =（E代表杨氏模量（GPa），x代表插层离子比例）。

图2 HBPF的力学性质表征及分子动力学模拟。

进一步归纳出HBPF插层增韧的机理。首先在少量插层离子存在的情况下，氢键的存在可以增强层间作用力，从而改善黑磷烯的杨氏模量。之后，随着插层离子比例的增大，插层阴离子和带负电的上下两层黑磷烯之间的排斥力增大，层间作用力被破坏，导致杨氏模量下降。

图3 基于HBPF的NO₂传感器在万次弯折前后的性能。

图4 HBPF稳定性。

鉴于黑磷烯的半导体特性以及HBPF优异的力学性质，构筑了基于HBPF的NO₂柔性传感器（图3），器件测试结果显示，HBPF的NO₂传感性能，在弯折10000次之后基本无衰减。同时，拉曼和紫外光谱等结果证明相比纯黑磷，HBPF的稳定性获得了显著提升（图4）。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202203332

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