近年来研究发现金属-载体界面配位微环境可构建具有独特电子结构的单原子催化剂，不但能够最大限度地提高金属原子利用率，还会带来丰富的催化活性和巨大的应用前景，如锚定在碳材料、金属氧化物、金属硫化物等载体上的Pt单原子催化剂。虽然Pt单原子催化剂在多种催化反应中表现出优异的催化活性，然而在电催化还原反应中其活性往往欠佳，例如析氢反应。其中最重要的原因可能在于多数Pt单原子结构往往是通过与氮、氧、硫等强电负性原子配位锚定在载体材料上，这导致Pt单原子催化位点的电子结构和原子微环境与商业贵金属铂电极存在较大差异，从而使其催化特性与金属铂电极大相径庭。另外，为避免高温烧结过程中单原子熔融形成金属团簇，现有绝大多数贵金属单原子催化材料只能实现极低的贵金属原子负载量，然而极低的原子负载量会极大地局限催化材料的体积催化活性。因此创制兼具高单原子载量和类贵金属铂电极的电子结构与催化特性的Pt单原子催化材料极具挑战性，也是实现商用高效析氢单原子催化材料的关键，然而这一领域目前还未见突破性研究进展。鉴于此研究瓶颈，四川大学马田副研究员、程冲研究员团队联合南方科技大学王阳刚教授与南京航空航天大学王毅教授等，采用具有类贵金属特性的金属碳化物作为Pt单原子载体，首次实现了金属碳化物晶格限域贵金属单原子的创制及在类铂析氢贵金属单原子催化材料领域取得了突破性研究进展。该工作中，研究人员为避免高温烧结过程中单原子熔融形成金属团簇，首先从结构上设计并制备了一种新型金属有机杂化配位聚合物前驱体，前驱体中选取了具有精确分子框架结构的Pt基多金属氧簇（PtW6O24和PtMo6O24），一方面可与富含氨基、酚羟基的有机物分子配位自组装构筑具有均匀纳米形貌的配位聚合物前驱体，另一方面框架中的Pt-O-W/Mo共价键能够实现原位高温限域/保护Pt原子避免其热处理过程中出现熔融团聚，最终成功获得了金属碳化物晶格限域的Pt单原子催化材料。研究团队利用球差校正高分辨透射电镜技术成功观测到了金属碳化物晶格限域的Pt单原子结构，Pt原子通过取代碳化物晶格中W/Mo原子的位置而形成稳定的晶格限域单原子结构（图1）。
图1. PtW6O24框架结构制备的碳化钨晶格限域Pt单原子材料进一步精细分析表明，相较非晶格限域的Pt基材料，金属碳化物晶格限域的Pt单原子表现出与金属铂电极更为相似的的近0价态和电子结构，因而具有类似于金属铂电极的催化特性（图2）。
图2. 晶格限域策略与非晶格限域策略的Pt基材料结构对比电催化析氢实验证明了金属碳化物晶格限域的Pt单原子催化剂催化活性优于非晶格限域策略得到的Pt基催化材料（图3）。其中，碳化钨负载的Pt单原子催化剂在酸性介质中具有类铂的析氢性能。同时得益于碳化钨载体的协同效应，催化剂在碱性介质中具有极高的析氢活性，其质量活性(49.5 A mgPt−1，ƞ=150 mV)是20% Pt@C的40倍。现有研究的催化剂往往因其低单原子载量而获得较高的质量活性，使用晶格限域策略合成的催化剂不但具有较高的Pt单原子载量，还实现了超高活性单原子催化中心，从而极大地提升了催化材料的体积催化活性。
这项工作不仅为创制兼具高单原子载量和类贵金属铂电极的电子结构与催化特性的Pt单原子催化材料提供了开创性的研究思路，也为实现具有高体积催化活性的商用高效析氢单原子催化材料的合成提供了一条很有前途的全新道路。论文第一作者为四川大学马田副研究员和南方科技大学曹昊博士，论文通讯作者为四川大学程冲研究员、南方科技大学王阳刚教授与南京航空航天大学王毅教授。该研究得到国家自然科学基金、四川省科技厅的资助支持。原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202206368
马田，四川大学副研究员，2012-2015年在上海大学理学院获得硕士学位（导师：李明星教授），主要从事金属有机框架材料的合成与催化性能表征。2015-2019年公派德国雅各布大学获得博士学位（导师：Prof. Ulrich Kortz），开展了贵金属氧簇、有机功能化的过渡金属氧簇材料的新材料开发、催化活性测试等。2019年9月进入四川大学从事教学科研工作，专注于开发新型金属氧簇基催化材料及新型仿酶高分子材料。目前以第一作者/通讯身份在Advanced Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Small、Science China Materials、Journal of Materials Science & Technology、Advanced Fiber Materials、Inorganic Chemistry等材料、化学、生物医学领域的国际主流期刊上发表等国际期刊上共发表论文14篇，共计发表SCI论文30余篇，被引用300余次。已授权国际发明专利2项，授权中国发明专利3项，在申中国发明专利6项。
程冲，四川大学高分子科学与工程学院特聘研究员，博士生导师，国家四青人才，四川省特聘专家，高分子材料工程国家重点实验室固定人员，洪堡学者。主要研究方向为设计高分子基先进催化材料及开发其在生物医药及能源催化领域的应用，特别是高分子生物催化材料的人造酶催化特性、微纳米结构、功能调控及前沿生物医学应用开发。主持基金委重点国际(地区)合作研究项目及面上项目、四川省国际科技创新合作项目等，并参与国家重点研发计划干细胞生物材料专项1项（子课题负责人）。以第一和通讯作者在Nature Materials、Chemical Reviews、Nature Communications、Science Advances、Advanced Materials (13篇)、Nano Today、Nano Letters (2篇)、Angewandte Chemie (4篇)、Advanced Functional Materials (7篇)、Advanced Science、InfoMat、Small (5篇)、Nano-Micro Letters等国内外高水平期刊上发表论文近100篇，共发表论文近150篇，总引用7200余次，H-index为50，其中12篇入选ESI高被引，18篇封面论文。在申及授权中国发明专利22项，欧洲专利1项及PCT专利2项，并参编英文著作1章，担任InfoMat、Advanced Fiber Materials、Exploration、Carbon Neutralization, Chinese Chemical Letters等多个国际期刊的杂志（青年）编委，中国材料研究学会纤维材料改性与复合技术分会第一届理事会常务理事。荣获2020年四川省医学青年科技奖（二等奖，排名第二）、2021川渝科技学术大会优秀论文奖（一等奖1项，二等奖1项）及四川大学优秀科技人才奖。
化学与材料科学原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：chen@chemshow.cn
欢迎专家学者提供化学化工、材料科学与工程产学研方面的稿件至chen@chemshow.cn，并请注明详细联系信息。化学与材料科学®会及时选用推送。