华工於黄忠团队Nano Energy:基于 HfO2 钝化 2D-HfX2 (X=S,Se) 用作空穴传输层的高性能有机太阳电池

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近期，华南理工大学於黄忠教授团队通过氧等离子体处理HfX₂ (X=S, Se) 表面，形成HfO₂层钝化 HfX₂ (X=S, Se) 的表面缺陷，从而减少陷并提高电导。此外，HfO₂在HfO₂ /HfX₂ (X=S, Se)界面上诱导出界面偶极层，形成HfX₂ ( X =S, Se)的p型掺杂，导致HfX₂ ( X=S，Se）层的功函数(WF)的提高。当HfX₂ /HfO₂ (X=S, Se)薄膜用作空穴传输层（HTL）时，基于PM6：BTP-eC9：PC₇₁BM的有机太阳电池获得了17.76%的能量转换效率(HfS₂/HfO₂)和 17.83 % (HfSe₂/HfO₂)，分别优于基于 PEDOT:PSS 用作空穴传输层的器件效率。这项工作表明，二维 HfX₂ (X=S, Se) 材料在制备高效有机光伏器件方面具有广阔的应用前景。相关成果以标题为“High performance polymer solar cells based HfO₂ passivated 2D-HfX₂ (X=S, Se) as a hole transport layers”发表在Nano Energy上。

图1 (a) HfX₂ (X=S Se)的等离子体处理过程示意图。HfS₂的(b) TEM，(c) HTEM及对应的SAED图。 HfSe₂的(d) TEM，(e) HTEM及对应的SAED图。 HfS₂/HfO₂的(f) TEM，(g) HTEM及相应的SAED图。HfSe₂/HfO₂的(h) TEM，(i) HTEM及相应的SAED图。

图2 HfS₂和HfS₂/HfO₂的(a)Hf 4f，(b)S 2p，(c)O 1s图谱。HfSe₂和HfSe₂/HfO₂的(d)Hf 4f，(e)S 2p，(f)O 1s图谱.

图2a和d为HfS₂、HfS₂/HfO₂、HfSe₂和HfSe₂/HfO₂薄膜XPS的Hf 4f图谱。氧等离子体处理后，在17.1和18.7 eV处可以观察到新的峰，对应于HfO₂的Hf 4f_7/2和Hf 4f_5/2。此外， HfX₂（X=S，Se）的Hf 4f_7/2和Hf 4f_5/2向高结合能方向移动~ 0.2 eV，表明Hf原子附近电子密度降低。这可能是因为当HfO₂在表面形成时，HfX₂（X=S，Se）的Hf电子转移到HfO₂的O上。这证实了氧原子取代S或se空位导致p型掺杂。图2b和e分别是HfS₂和HfS₂/HfO₂的S 2p图谱以及HfSe₂和HfSe₂/HfO₂Se 3d的Se 3d图谱。在氧等离子体处理后，S 2p峰的强度降低。HfSe₂的Se 3d由Se-Hf的Se 3d_3/2（54.3 eV）和Se 3d_3/2（53.5 eV）组成。氧等离子体处理后， 54.7、55.4、58.7和59.8 eV处分别出现了Se-Se 3d_5/2、Se-Se 3d_3/2、Se-O_x 3d_5/2、Se-O_x 3d_5/24个新峰，表明HfO₂的形成。此外，氧等离子体处理后，Se 3d峰的强度也有所降低，主要是由于HfO₂的形成。如图2c所示，HfS₂的O 1s位于531.2 eV（O_x），这是样品表面的吸附氧。氧等离子体处理后，在532.9 eV处出现了一个新的峰，对应于HfO₂。对于HfSe₂，O 1s位于530.6 eV （Ox）。同样，经过氧等离子体后在532.9 eV处出现了新的峰，表明HfO₂的形成。

图3 HfS₂和HfS₂/HfO₂的（a）Raman光谱，（b）PL光谱。HfSe₂和HfSe₂/HfO₂的（c）Raman光谱，（d）PL光谱。

如图3a和c所示，对于HfS₂和HfSe₂薄膜，HfS₂/HfO₂和HfSe₂/HfO₂薄膜的E_g峰分别红移至262 cm^-1和151 cm^-1，这表明了S或Se空位的减少。如图3b和d所示，HfS₂、HfS₂/HfO₂、HfSe₂和HfSe₂/HfO₂薄膜的PL光谱由X_A和X_D两个发射峰组成，其中X_A和X_D分别归因于本征激子复与S或se空位缺陷复合。相比于HfS₂/HfO₂和HfSe₂/HfO₂薄膜，HfS₂和HfSe₂薄膜具有更高的发光强度，这是由于S或se空位有效地捕获了部分电子，降低了背景电子浓度，导致复合率增加。同时，HfS₂/HfO₂和HfSe₂/HfO2薄膜的PL光谱发生了轻微的蓝移，进一步表明在缺陷的位置电子从HfS₂和HfSe₂的Hf原子HfO₂的O转移。此外，HfS₂/HfO₂和HfSe₂/HfO₂薄膜的X_D峰比HfS₂和HfSe₂薄膜的弱，进一步说明HfO₂可以钝化HfS₂的s空位和HfSe₂的Se空位。

图4（a）HfS₂、HfS₂/HfO₂、HfSe₂ 和HfSe₂/HfO₂薄膜的UPS光谱。（b）HfO₂钝化HfX₂（X=S，Se）表面缺陷和界面偶极子形成的示意图。（c）HfX₂（X=S，Se）表面出现HfO₂诱导偶极子引起的能级变化，HfX₂ (X=S, Se)的能带图。（d）ITO/HTL/Ag器件的 J-V 特性曲线。（e）界面电荷的缺陷复合过程。

图4a为HfS₂、HfS₂/HfO₂、HfSe₂ 和HfSe₂/HfO₂薄膜的UPS光谱。经过氧等离子体处理后，薄膜的WF分别从HfS₂和HfSe₂ 的4.9 eV增加到HfS₂/HfO₂的5.2 eV和HfSe₂/HfO₂的5.3 eV。HfX₂（X=S， Se）表现出较低的WF，这可能是由于剥离的过程中出现S或Se空位导致电子浓度升高，从而导致费米能级上升。氧等离子体处理后，HfX₂/HfO₂（X=S，Se）的WF增加，这可能是由于S或Se空位减少和界面偶极子的出现。HfO₂引起WF变化的机理如图4b-c所示。因为O的电负性比Hf强，Hf-O-Hf的键合导致电子从HfS₂或HfSe₂的Hf向HfO₂的O转移，引起HfX₂/HfO₂ （X=S，Se）的电子密度的下降，进而导致HfX₂/HfO₂（X=S，Se）费米能级向下移动。在这种情况下，表面电荷转移会导致HfX₂/HfO₂（X=S，Se）的p型掺杂。此外，由于O的电负性大于S或Se，因此HfO₂侧比HfX₂（X=S，Se）侧得到更多的电子。从而产生了HfO₂指向HfX₂（X=S，Se）的偶极子，导致真空能级上移。最终，导致了WF的增加。图4d结果表明，HfS₂和HfSe₂的电导率分别为2.13和3.17 μS/cm。经氧等离子体处理后，HfS₂/HfO₂和HfSe₂/HfO₂的电导率分别为8.24和10.21 μS/cm。电导率的提高是由于HfX₂（X=S，Se）表面缺陷的钝化导致了非辐射载流子复合的减少。HfO₂是一种高k介电常数材料（ε = 16.5），其可以有效屏蔽CI散射，从而提高HfX₂（X=S，Se）的电导率。HfX₂（X=S，Se）中的非辐射复合过程如图4e所示。

图5 以HfS₂、HfS₂/HfO₂、HfSe₂、HfSe₂/HfO₂和PEDOT:PSS为HTL，PM6:Y6基OSCs的（a）J-V曲线和（b）EQE光谱，PM6:BTP-eC9:PC₇₁BM基OSCs的（c）J-V曲线和（d）EQE光谱。

对于以HfS₂作为空穴传输层(HTL)的PM6:Y6为活性性的太阳电池，具有7.71%的能量转换效率(PCE)，其中J_s_c为20.18 mA/cm²，V_oc为0.73 V，FF为52.32%。相比之下，以HfS₂/HfO₂为HTL的器件的PCE提升至16.52%（J_s_c = 26.34 mA/cm²，V_oc=0.85 V，FF=73.79%）。同样，HfO₂钝化后，器件的PCE从HfSe₂的7.96%（J_s_c=20.25 mA/cm²，V_oc=0.73 V，FF=53.82%）提升至HfSe₂/HfO₂的到16.56%（J_s_c=26.41 mA/cm²，V_oc=0.85 V，FF=73.75%）。这一效率高于基于PEDOT:PSS作为HTL的器件，PCE为16.23%（J_s_c=26.04 mA/cm²，V_oc =0.85 V，FF=73.32%）。相应的EQE曲线如图5b所示。此外，HfX₂（X=S，Se）可广泛应用于其他活性层。如图5c和d所示，以HfS₂/HfO₂和HfSe₂/HfO₂为HTL的PM6:BTP-eC9:PC₇₁BM基OSCs，PCE分别达到17.76%和17.83%。

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128552200828X

作者简介

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黄承稳于2016年获得湖北湖北理工学院无机非金属材料工程学士学位。2022年7月获华南理工大学物理学专业博士学位，同年7月进入桂林电子科技大学工作。他的研究主要集中在二维材料在光电器件中的应用。

於黄忠目前是华南理工大学教授。他于2002年获得华南师范大学微电子与固体电子学专业硕士学位，2008年获得华南理大学材料科学与工程专业博士学位。他以第一作者或通信作者在Adv. Energy Mater. ACS Energy Lett. Adv. Funct. Mater. Nano Energy, Small等期刊发表了SCI录用论文90余篇，授权或申请了30多项发明专利，目前的研究兴趣是纳米光电材料和光伏器件领域。