大连化物所王峰研究员、美国农业部朱俊勇教授 CEJ：绿色流通工艺提取高品质木质素副产易酶水解的纤维素底物

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木质素占木质纤维素生物质含量的 15-40%，是最丰富的天然芳香族化合物。木质素特殊的三维网络结构和丰富的基团使其广泛应用于材料、建筑、化妆品、农业、能源等各个领域。由于木质素和碳水化合物紧密结合，提取木质素通常需要相对苛刻的条件，例如高温和高压。苛刻的提取条件导致提取的木质素的化学结构发生变化，例如 C-O 键断裂和 C-C 键形成，以及生色团的产生。因此，提取的木质素通常呈深棕色，从而限制了其在高端材料和制备化学品中的后续应用。

通过流通（Flow through, FT）工艺提取木质素是指提取溶液快速流过装有木质纤维素的反应器以提取木质素，由于FL工艺中木质素在反应器中的停留时间短，结构不易发生变化。目前常用的提取液有甲醇、甲酸、乙酸、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、二氧六环等试剂，由于这些试剂的沸点较低（＜120℃），FT装置又是半开放体系，在提取的温度（~100-200℃）下通常会导致试剂的挥发并伴有爆炸风险。而一些高沸点的试剂，如深共溶溶剂、离子液体、γ-戊内酯由于成本较高，不适合大规模的工业化应用。另外，提取木质素后富含纤维素残渣的利用通常被研究者忽视，造成巨大的资源浪费。图1. 绿色流通工艺提取高品质木质素副产易酶水解的纤维素底物。朱俊勇教授等人发现，利用固体磺酸溶液（对甲基苯磺酸，p-TsOH）可以在常压下提取木质纤维素原料中90%左右木质素，并且该过程也成功进行了FT工艺。但是p-TsOH的酸性较强，不仅易造成木质素的缩合，而且腐蚀设备，给操作人员带来安全风险。马来酸（MA）是一种固体二元羧酸，可以从可再生的碳水化合物和木质素制得。与有机磺酸相比，MA的酸性弱，不易引起木质素的缩合和设备的腐蚀。另一方面，MA的沸点（355.5℃）高，提取温度下不挥发，没有爆炸危险。此外，MA几乎无毒，甚至被用作食品酸味剂。本工作首次采用MA通过FT工艺在常压下提取木质素，同时考虑了提取后残渣的应用（图1）。马来酸（MA）通过FT工艺提取木质素的流程如下（图2），先将50wt%的马来酸水溶液加热到120℃，泵入到反应器中提取木质素，然后用2倍体积的热水洗涤反应器中的残酸，同时对萃取液进行稀释，沉淀出提取的木质素（得率＞60%），将木质素离心或过滤分离后浓缩稀释液，浓缩液进行循环使用。图2 马来酸（MA）通过FT工艺提取木质素的示意图。MA在提取过程中，一方面会通过酸性断裂木质素的醚键，并与木质素上的羟基发生酯化反应（图3A）；另一方面会使大部分半纤维素发生水解溶解于提取液中，这部分糖可以在马来酸的多次循环后分离回收。FT工艺耗时约30min，实验将流通萃取15min前（DL1）和15min后（DL2）两部分木质素分开研究，并与磨木木质素（MWL）和提取的整体木质素（Whole）进行对比分析。发现相比MWL，MA提取的木质素分子量较小，重均分子量约1300Da左右，且分布较为均一（图3B）。通过二维核磁图谱计算可知DL1中β-O-4键含量较DL2中高，且整体木质素中β-O-4键含量保留超过了80%。通过在甲醇和氢气条件下的Ru/C催化氢解显示，MA提取的木质素有30%左右的单酚收率，接近于MWL的单酚收率。且产物的分布相对集中，利于后续的利用。图3 提取过程中MA与底物的化学反应(A)，提取木质素的分子量(B)，木质素催化氢解产物分布(C)。通过将浓缩的马来酸溶液多次使用来验证其循环性。如图4A, 马来酸溶液循环使用3次后木质素的提取率有一定的下降，从60%下降到55%，下降幅度较小，同时提取的木质素得率在循环使用过程中没有出现下降，约在90%左右。对回收的马来酸提取的木质素做二维核磁图谱，发现其结构与新鲜马来酸提取的木质素结构差别不大，缩合程度较低（图4B）。图4 回收的马来酸多次提取木质素情况（A）及木质素的¹H-¹³C二维核磁（B）。将提取木质素后的底物在不同pH下用纤维素酶水解，发现相比于用稀酸（DA）处理的底物，MA处理的底物在较高的pH下酶解效率更高，在10 FPU/g glucan的酶载量下底物酶解消化率超过90%（图5A）。推测其原因是因为木质素上接枝马来酸后羧基含量增加，在较高pH下，羧基电离带负电，与纤维素酶发生静电排斥，减少了纤维素酶在木质素上的无效吸附，提高了纤维素酶的有效利用率。图5 底物在不同pH下的酶解消化率（A）及MA处理底物易于酶解的机理（B）。本工作解决了FT工艺中试剂易挥发和有爆炸性风险的问题，所使用的MA不仅低毒、低腐蚀性、且可由木质纤维素原料转化得到。该工艺为高质量木质素的提取和应用提供了新的思路，且易于酶解的纤维素残渣也可以使木质纤维素的全组分得到综合利用。

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本文通讯作者为大连化物所王峰研究员和美国农业部朱俊勇教授（https://bse.wisc.edu/staff/zhu-junyong-jy/），第一作者为蔡诚博士。王峰研究员现为中科院大连化学物理研究所副所长，大连化学物理研究所生物能源研究部部长，辽宁省重点实验室主任，国家杰出青年基金获得者，ACS catalysis等高影响力期刊编委。详细信息请参考http://www.fwang.dicp.ac.cn/index.htm

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722052093#f0045

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