复旦大学陈茂课题组 Angew：官能化氟聚合物的光调控定制化合成

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氟聚合物具有表面能低、化学惰性、疏水/疏油、耐候性好、折光指数低等特点，被大量用于化工、医疗、建筑、通讯、新能源、航天航空等领域。官能化氟聚合物既保留了氟聚合物的优异性能，还引入了功能基团，是一类非常重要的特种高分子材料，例如Nafion、Lumiflon等都是官能化氟聚合物。然而，碳─氟键键能大，难以通过对氟聚合物后修饰的策略获取官能化材料。因此，设计合成官能化含氟单体、开发其聚合方法成为了发展新型官能化氟聚合物的重要手段。

 图1. 官能化氟聚合物的光调控定制化合成

近日，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室的陈茂课题组（PolyMao）从工业上大量生产的四氟乙烷出发（HFC134a，“one of the most ubiquitous fluorocarbons ever produced”by A.J.Sicard and R.T.Baker in Chem. Rev. 2020, 120, 9164−9303），发展了硼酸酯取代的氟代烯烃单体的合成方法（TFVB，图1），并基于光催化的可逆失活自由基聚合反应实现了TFVB与烯基酯、烯基酰胺、烯基醚的“活性”/可控自由基共聚，成功合成了一系列新型硼酸酯取代的含氟二元共聚物以及嵌段共聚物。基于硼酸酯基团丰富的化学反应性质，可利用该含氟共聚物进行化学后修饰，制备不同类型的主链含氟官能化聚合物。

近年来，含氟聚合物、含硼聚合物在（固态）聚合物锂离子电池研究方向成为研究热点（课题组相关工作参见：ACS Energy Lett. 2021, 6, 4255-4264；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2101736；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20443-20451）。但由于缺乏合适的单体及合成方法，研究者尚难以将氟和硼结合于同一聚合物电解质体系中进行尝试。对此，该工作通过光调控聚合反应制备了分子量分布、总聚合度相似，但TFVB单元占比不同的共聚物。研究表明当制成固态聚合物电解质后，随着TFVB单元占比从0.22上升至0.54，锂离子迁移数从0.62上升至0.83。而三氟氯乙烯（CTFE）共聚物在含氟单元占比为0.50时，锂离子迁移数为0.56。该研究表明含氟和含硼片段的同时引入有助于进一步束缚锂盐中（例如LiTFSI）含氟阴离子（TFSI^-）的运动，从而促进提升锂离子迁移数。

 图2. 锂离子转移数（t⁺）的研究。A）LiTFSI与共聚物相互作用的示意图。B）基于DFT计算的结合能。C）聚合物的t⁺结果。

综上，该研究通过发展含氟单体与可控聚合反应，合成了全新的官能化主链含氟聚合物，展现了该类聚合物的独特性质与潜在应用方向。相关成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，作者依次为：曾阳（共同第一作者）、全钦之（共同第一作者）、文鹏、张泽熙、陈茂（通讯作者）。作者特别感谢国家自然科学基金、复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室的支持。

研究团队简介

PolyMao课题组致力于将高分子化学与有机化学、高分子物理、前沿科技相结合，发展高分子合成新方法，特别是氟聚合物合成方法，并探索相关聚合物性质，以解决新能源、环境、智能制造等领域的挑战。

欢迎对课题组研究方向（机器学习、流动化学、氟聚合物合成与应用研究）感兴趣的同学联系咨询加入课题组的机会（包括博士后、夏令营学生、研究生）。

论文信息：

Organocatalyzed Controlled Radical Copolymerization toward Hybrid Functional Fluoropolymers Driven by Light

Yang Zeng,^# Qinzhi Quan,^# Peng Wen, Zexi Zhang and Mao Chen*

课题组网站：http://polymaolab.com/

Angewandte Chemie International Edition

https://doi.org/10.1002/anie.202215628

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