达特茅斯学院柯晨峰课题组 Angew：开离子型氢键交联有机框架去除水中残留的低浓度碘单质和碘离子

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碘（I₂）作为广谱抗菌试剂，被广泛用于野外和外太空中的饮用水消毒。在实际应用中，需要将使用I^-增加I₂的溶解度。例如，国际空间站上的便携式饮水机（PWD）系统使用总浓度约为5 ppm的碘（I₂）和碘化物（KI）消毒饮用水。为降低其对人体的健康危害，这些残留的碘和碘化物需要在消毒后去除。目前，国际空间站中使用活性炭/离子交换树脂混合柱去除残余碘。该混合物碘吸附量较低，且不能在高温下（50-90°C）中使用。因此，国际空间站目前需要首先对循环系统中的热水降温，再去除其中的碘残余。如果宇航员需要饮用热水，则需重新加热。因此，现实条件下需要可以在较大温度范围有效去除水中低浓度残余碘的材料。虽然此前已经有包括金属有机骨架(MOFs)、共价有机骨架(COFs)、多孔有机聚合物(POPs)、氢键有机框架（HOFs）在内的一系列多孔材料被开发用于碘吸附。然而，在大多数情况下，这些材料被应用于碘（I₂）蒸汽的吸附，少数在水溶液中的相关研究也主要聚焦于常温下对高浓度碘单质（I₂）的吸收。能在较大温度范围内（23-90°C）对水中低浓度的碘（I₂）和碘离子（I^-）协同吸附的有机多孔材料还未被报道。

图一 通过单晶到单晶转换设计 H_COF的示意图

近年来，美国达特茅斯学院的柯晨峰（Chenfeng Ke）课题组开发了一系列氢键交联有机骨架材料（H_COF）。它们同时拥有刚性的氢键网络和柔性共价交联结构。框架上的三嗪官能团可有效与客体碘（I₂）分子形成卤键，取代氢键来使H_COF材料框架进一步“溶胀”，进而有效吸附水中的碘单质（I₂）。

图二 使用H_COF-7 在水中协同去除 I₂/I^- 的示意图

近日，该课题组在之前工作基础上，通过引入硝酸根离子对作为连接子，合成了新型离子型H_COF-7材料。其骨架结构对碘分子（I₂）具有强相互作用。H_COF-7中的硝酸根离子对(NO₃^-)₂的存在有效扩大了框架的空隙率。由于离子对中无离子间氢键，其离子交换能力大大增强，因此该材料能实现对碘离子(I^-)的协同吸收，使其成为了有效治理水中碘污染的新型材料。H_COF-7的合成通过两步方法实现。首先，将单体与硝酸共结晶，得到一种离子型的有机单晶。在溶剂置换和硫醇扩散后，紫外光照射引发thiol-ene反应可以将晶体中预先引入的烯丙基共价交联，得到具有硝酸根离子对连接的多孔 H_COF-7晶体。交联后，H_COF-7的晶体结构显示为共价连接的三维网络，且具有较大的一维通道，与I₂和I^-相互作用的活性基团被暴露在孔道中。相比于氢键网络，交联后的H_COF-7晶体的稳定性获得了大幅提升。研究团队发现H_COF-7可以在23-90°C下对水溶液中的低浓度碘（I₂）和碘离子(I^-)进行高效吸附。

图三 H_COF-7的晶体结构示意图。（a）H_COF-7 的晶体结构。二硫醚连接子和硝酸根离子对被突出显示。(b)氢键网络1•4H⁺•4NO₃^-（红色）和交联后H_COF-7（蓝色）的晶体结构结构。(c) H_COF-7 中的共价连接。(d) H_COF-7的孔道。

H_COF-7在23-90°C下对碘和碘化物的静态吸附量高达1.39-0.97 g/g。温度升高将使H_COF-7的总碘吸附量下降，但吸附速率大幅上升。为模拟国际空间站中的实际情况，研究团队制备了5 ppm 的I₂/I^-混合溶液。在室温下，经H_COF-7静态吸附后的总碘残余量低至0.22 ppm。即使存在诸如NO₃^-, H₂PO₄^-, SO₄^2-, Cl^-, 和HCO₃^-等竞争阴离子的情况下，静态吸附后的总碘残余量依然维持在较低水平 (0.27—0.43 ppm) 。此外，吸附了I₂后的H_COF-7可以展示出更高的I^-阴离子交换效率，证明了了I₂和I^-的协同吸附效应。与商用活性炭和非晶态的共价聚合参照物进行相比，H_COF-7展现出更高的I₂与I^-吸附量和更低的残余浓度。

H_COF-7 晶体被研细装入聚丙烯塑料柱，并安装到制备液相色谱仪上。将I₂/KI(5 ppm)水溶液预热至所需温度，以 5 mL/min 的流速将连续注入H_COF-7色谱柱，并在不同体积间隔测量总碘（I₂+ I^-）残余浓度。在23-90°C温度范围内，H_COF-7色谱柱展现出较低的总碘残余量(0.4-0.8ppm)和较大的过载体积（18.3-20.3 L/g）。为研究竞争阴离子的影响，研究团队进行了I₂/KI自来水溶液（5 ppm）中的残余碘去除。相比于去I₂/KI离子水溶液，自来水溶液中的总碘去除效率降低了10%，过载体积降低了23%。吸附于H_COF-7中的碘无法被普通自来水解附，证明其可用于碘和碘化物的长期储存。该研究为野外或空间站等极端环境中使用多孔有机骨架材料去除碘和碘化物提供了实例。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition上。第一作者为博士生Mingshi Zhang。

图四 H_COF-7的碘静态和动态吸附性能。(a) 不同温度下H_COF-7对I₂/I₃^-静态吸附随时间变化曲线。(b) 在不同温度下H_COF-7、CHOP-7和活性炭的总碘吸附量对比。(c) 吸附不同量的I₂后，H_COF-7的I^- 交换效率变化。(d) 在竞争阴离子存在下，H_COF-7静态吸附前后的总碘 (I₂+ I^-)残留浓度。(e) H_COF-7色谱装置。(f) I₂/KI溶液流经H_COF-7色谱柱后的总碘 (I₂+ I^-) 残留浓度。

作者简介

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文章的第一作者是美国达特茅斯学院化学系博士生张明石。研究方向为氢键交联有机框架（H_COF）材料的开发和3D打印多孔材料。

文章的通讯作者是柯晨峰，美国达特茅斯学院(Dartmouth College)化学系副教授。2009年博士毕业于南开大学，师从刘育教授。2009年-2011年于英国布里斯托大学 (University of Bristol）跟随Anthony Davis教授，2011-2015年于美国西北大学跟随Fraser Stoddart教授从事博士后研究。2015年加入美国达特茅斯学院化学系，2022年获得终身教职。课题组研究重点是超分子材料的设计与开发。研究方向包括3D打印应用的智能材料，弹性晶体多孔有机材料，以及糖化合物受体的构建，涵盖有机合成、晶体工程、聚合物合成、材料表征和3D打印，目前已在Chem， J. Am. Chem. Soc.， Angew. Chem. Int. Ed.等国际一流学术期刊上发表多篇学术论文。柯晨峰教授先后获得Cottrell Scholar Award, NSF CAREER Award, Beckman Young Investigator Award, Cram Lehn Pedersen Prize in Supramolecular Chemistry, American Chemical Society PMSE Young Investigator Award等重要奖项。目前课题组经费充足，诚招2023 Fall PhD学生，研究方向为3D打印水凝胶与氢键交联有机网络，欢迎有高分子研究经验（3D打印方向）或有机材料研究经验（氢键有机网络方向）的同学申请。

课题组网站：http://www.keresearchgroup.com，

联系方式：[e-mail]。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214189

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