浙大姜银珠教授、潘洪革教授、严密教授 Small：二次电池“晶格限域“电化学转化反应

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【研究背景】

基于电化学转化反应的转化型电极材料体系，由于其多电子可逆的氧化还原过程而具有较高的理论容量，这为开发高储能密度二次电池材料体系提供了新的选择。然而，与具有稳定宿主晶格框架以限制氧化还原活性原子/阳离子的传统插层型电极不同，转化型电极在相变过程中的显著的原子迁移和巨大体积变化导致了循环过程中的低可逆性和快速容量损失，这也严重制约了转化型电极材料的商业化应用潜力。

【文章简介】

近日，来自浙江大学的姜银珠教授、潘洪革教授、严密教授等在《Small》期刊上发表题为“Latticed-Confined Conversion Chemistry of Battery Electrode”的研究文章。该研究提出了一种晶格限域的转化反应化学，消除了电极在充/放电时显著的物相分离和结构坍塌。利用高熵氧硫化物/氧氟化物（HEO(S)/(F)）作为电极体系模型，在整个充放电过程中，转化反应可以局域地被限制在电极晶格框架内，使其表现出“插层型”电极体系的稳定结构特征又同时继承了“转化型“电极多电子的氧化还原高容量。因此，这类高熵电极材料具有较高的首次库伦效率（ICE），高可逆性和优异的循环稳定性。这种晶格限域的转化化学桥接了传统转化和插层化学，在开发高性能电池电极方面显示出巨大的潜力。

图 1.（a） “晶格限域”转化反应过程的示意图。（b)同步辐射X射线衍射（SXRD）及其精修结果。（c）HEOS的EXAFS结果。（d，e） HEOS的HAADF-STEM EDS像和HRTEM图像。

“晶格限域”转化反应化学的概念是在充放电期间通过稳定晶格框架来限制和承载转化反应，这为避免转化反应过程中显著的原子重排和巨大体积变化引起的结构坍塌提供了优势。基于上述概念，我们选择高熵氧硫/氧氟化物（Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2O（S）/（F））作为模型材料体系，在单相晶体结构中均匀地引入三种电化学活性金属阳离子（Co²⁺，Ni²⁺和Cu²⁺）和两种非活性金属阳离子（Mg²⁺和Zn²⁺）。在转化过程中，非活性金属阳离子将保持晶格框架以适应晶格应力并在熵稳定作用下抑制原子迁移。

图 2.（a）HEOS电极的恒流充放电曲线（锂离子电池），其首次库伦效率高达90.6%。（b）纳米级HEOS和（c）微尺寸HEOS电极的恒流充放电曲线（钠离子电池）。（d） HEOS和HEO锂离子电池的循环性能比较。（e） 将HEOS的循环性能与HEO、CoO（S）、NiO（S）和复合材料进行比较，其中HEOS具有最高的首次库伦效率和循环稳定性。

通过恒流充放电测试对HEOS电极的锂/钠储存性能进行评估。在 0.1 A g^-1 的电流密度下，HEOS 为锂离子电池提表现出830 mA h g^-1 和 753 mA h g^-1的初始放电/充电容量，为钠离子电池提供 641 mA h g^-1和 581 mA h g^-1 的初始放电/充电容量，分别对应于 90.6% 和 90.7% 的高首次库伦效率（ICE）。鉴于固体电解质界面（SEI）的形成引起的不可避免的容量损失上述ICE揭示了HEOS几乎完全的反应可逆性。此外，在1.0 A g^-1的高电流密度下可以实现1500次稳定循环（84.9%的高容量保持率）。相比之下， HEO、单一阳离子（NiO（S）和CoO（S））组成的电极材料（具有相同岩盐结构）和多相复合材料，由于缺乏晶格限域的作用，其库伦效率和循环稳定性显著较差。

图 3.（a） HEOS电极的SXRD结果，其中盐岩结构的（111）和（200）峰在充放电反应过程中始终存在。（b-d）HEOS在初始、放电和充电态下的XANES一阶导数结果。（e-g）锌、镍和铜在初始、放电和充电状态下的EXAFS谱及其拟合结果。h） “晶格限域”转化反应过程中配位环境演变的示意图。

原位XRD研究了嵌锂/脱锂后的结构演化。HEOS岩盐结构的（111）和（200）的衍射峰仅仅出现了显著的可逆偏移而并没有表现出传统转化反应相分离的结构变化特征。这些结果与传统转化型电极的结构坍塌和先前报道的高熵氧化物电极明显不同，而具有更多的“插层型”电极特征。高熵氧硫化物的结构稳定性无疑有助于在转化反应发生时具有优异的循环稳定性和可逆性。

进一步同步辐射XAS的分析以探索循环过程中的局部结构的演化过程。在放电状态下，Zn K-edge保持不变，而Ni和Cu K-edge在放电状态下表现出向低结合能的显著转变，再次表明Zn元素的价态保持不变和Co，Ni元素的还原。另一方面，EXAFS和相应的R空间拟合结果展示了与传统转化型电极材料不同的局部化学环境变化。从原始状态到完全放电态，无论是活性元素还是非活性元素，对应于M-O键的第一配位的配位数并没有完全消失，而只是略有减少，这证实了与原始结构骨架相对应的局部化学环境的保留。在主要由过渡金属原子组成的第二配位上，配位数的显著下降表明这些活性金属原子参与氧化还原反应，导致M-M键断裂，特别是Cu的第二配位壳层转变为Cu合金的特征键长。

图 4.（a-c）初始、放电和充电状态下HEOS的HAADF-STEM图像。（d） 沿红线、蓝线和黄线的强度分布图表现出周期性变化。（f-i） 在放电状态下HRTEM 图像的局部放大图和相应的FFT结果。（j，k） ROI 6 中的强度分布。（l） HEOS在放电状态下的HRTEM图像显示了孪晶的生成。

实验结合HAADF-STEM，HRTEM和SAED等表征观察跟踪原子排布和占位，以进一步了解可逆钠储存的潜在机制。完全放电态相比于初始态，最初的岩盐结构仍然被清楚地保留下来，（300）晶面从的0.144膨胀到0.148 nm，（111）平面晶格间距则从0.251增加至0.260 nm，这与原位XRD结果吻合。当转化反应发生大量钠的进入后，晶体框架的应力增加是结构坍塌和相变的主要驱动力。结合几何相位分析，实验发现放电状态下的晶格应力明显高于初始状态和充电状态下的晶格应力，并且存在一定程度的晶格畸变和孪晶生成。基于孪晶在高熵合金和金属中的力学增强机理，孪晶通过放电HEOS电极内部的塑性变形机制实现自发结构调整和应力消除。

总结

综上所述，文章基于“晶格限域”转化反应的概念，利用高熵氧硫/氧氟化物材料体系开发了一种新型的电极策略，并在长期循环中成功实现了高容量多电子转化反应的结构完整性。宏观来看，HEOS的电化学反应过程比插层反应展示了更为灵活的反应特性，在应力自适应的晶格中的活性金属元素经历转化反应以实现高容量。得益于独特的晶格限域转化化学，HEOS电极可实现90.7%的高ICE和1500次的稳定长循环。本文认为，所提出的晶格限域转化反应将为解决转换型电极的内在问题提供新的思路和见解。

文章第一作者为房立彬、李皓盛。

原文链接

https://doi.org/10.1002/smll.202204912

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