中科院山西煤化所宋燕研究员/吕春祥研究员团队 Carbon：钾离子电池高倍率软炭负极中沥青化学结构的作用

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钾离子电池因钾资源储备丰富，还原电势相较于钠更接近于锂，有望成为锂离子电池的主要化学替代品。然而，钾离子的半径大，导致其在“嵌入/脱出”电极的过程中具有低离子扩散和较差的反应动力学。如何实现快速的钾离子动力学反应，是构建高倍率钾离子电池的关键。

近期，中科院煤化所宋燕研究员&吕春祥研究员团队在沥青基软炭形貌调控方面取得新进展，揭示了沥青化学结构在高倍率软炭负极中的作用，在分子水平上为高倍率钾电负极的设计开辟了新思路。相关成果以标题为“High-rate soft carbon anode in potassium ion Batteries: The role of chemical structures of pitches”发表在Carbon上。中科院煤化所博士研究生武世杰为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金等项目的资助。

图1  沥青化学结构表征。（a，b）红外光谱；（c）¹³C固体核磁谱图；（d-f）基质辅助离子飞行时间质谱图；（g-i）沥青化学结构示意图。

实验选择的三种沥青：石油沥青（PP）、煤沥青（CP）和中间相沥青（MP）的化学结构经红外光谱、¹³C固体核磁和基质辅助离子飞行时间质谱的解析（如图1所示）表明：PP的化学结构以丰富的短直链型脂肪侧链为主，CP的化学结构主要由环戊烷和芳香甲基构成，MP的化学结构以少量的长直链型侧链构成。由此可推断出MP中多环芳核之间的平均距离最大，CP中多环芳核之间的平均距离最小，PP中多环芳核之间的平均距离居中。

图2  沥青热化学行为和沥青基软炭形貌表征。（a，b）热重曲线；（c-e）CH₄、C₂H₆和H₂的热重-质谱曲线；（f）沥青热化学行为示意图；（g-i）软炭的扫描电镜图。

热重-质谱和扫描电镜测试的结果表明：以丰富侧链为主的PP热缩聚过程中发生了剧烈的环化和芳构化反应，缩短了其多环芳核之间的平均距离，导致沥青中多环芳核之间的缩合反应剧烈，因此形成的沥青基软炭呈块状。CP多环芳核间的平均距离最小，导致其热缩聚反应剧烈，也形成了块状的软炭。而MP侧链较少，多环芳核之间的平均距离最大，因此环化和芳构化反应温和，并未缩短多环芳核之间的平均距离，所以缩合反应温和，最终形成的软炭呈薄片状（如图2所示）。

图3  沥青基软炭结构表征。（a）X射线衍射图样；（b）拉曼图谱；（c）X射线光电子能谱。

X射线衍射、拉曼光谱和X射线光电子能谱测试的结果表明：三种软炭的层间距和有序度类似，而薄片状软炭暴露的边缘-缺陷位点比块状软炭多（如图3所示）。

图4  软炭负极电化学机理表征。（a）恒流充放电曲线；（b-c）不同扫描速率下的循环伏安曲线；（e-f）log (i)与log (ν)的线性拟合曲线；（h）基于恒电流间歇滴定法电位分布计算的扩散系数。

恒流充放电曲线、循环伏安曲线和恒电流间歇滴定测试的结果表明：薄片状中间相沥青基具软炭有更多的边缘-缺陷位点和活性比表面积，表现出更高的吸附容量（如图4所示）。

图5  软炭负极电化学性能表征。（a）倍率能力测试；（b）在 0.1 C下的循环稳定性测试；（c）在 1.0 C 下的循环稳定性测试；（d）3.0 C 下的循环稳定性测试。

薄片状软炭表现出优异的倍率性能和高倍率下的循环稳定性（如图5所示）。这是由于MP中的化学结构以少量长脂肪侧链为主，造成其缩合反应温和，因此最终形成的软炭呈薄片状。薄片状中间相沥青基软炭具有更多的边缘-缺陷位点和活性比表面积，表现出更多的吸附容量，可以作为高倍率钾电负极被使用。

作者简介

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宋燕，中国科学院山西煤炭化学研究所研究员，博导，中国科学院/山西省炭材料重点实验室主任。研究领域：沥青基炭材料、功能炭材料。省学术技术带头人，省“三晋英才”，中国科学院青年创新促进会会员。任《新型炭材料》、《Carbon letter》、《炭素》、《Science Journal of Chemistry》等期刊编委，全国材料与器件科学家智库能源材料与器件专委会及碳材料专委会常务委员、山西省化工学会炭材料专委会主任委员。曾获中国科学院卢嘉锡青年人才奖、省国防科技工业科技创新一等奖、省自然科学二等奖；获授权国家发明专利19项；在材料化工主流学术刊物上发表研究论文二百余篇；多次受邀在重要国际/国内会议上作学术报告；培养了和正在培养硕、博士研究生多名。

  吕春祥，中国科学院山西煤炭化学研究所研究员，博导，碳纤维制备技术国家工程实验室主任。研究领域：碳纤维及其复合材料、炭质功能材料。聚丙烯腈纤维及其复合材料的学科带头人。任《新型炭材料》主编。曾获中科院杰出科技成就奖、省科技进步一等奖、国家科技进步二等奖；申请专利60余项，其中授权20余项；在国际学术刊物发表论文百余篇；多次受邀在重要国际/国内会议上作学术报告；培养了和正在培养硕、博士研究生多名。

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622322009794

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