复旦大学金国新教授团队 JACS：借助碳硼烷骨架有机金属环的双氢键高效分离三元戊烷混合物

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速览：分子结构相似、沸点相近的烷烃特异性识别与分离面临着重大的科学挑战和工业需求。近日，复旦大学金国新课题组设计了含碳硼烷骨架的矩形有机金属环状化合物，可选择性地从正戊烷、异戊烷和环戊烷三组分混合物中分离出正戊烷，纯度可达97%。这种选择性归因于尺寸匹配、C-H^…π相互作用和潜在的B-H^δ-…H^δ+-C相互作用。考虑到碳硼烷衍生物、金属离子和有机连接体的多样性，这些碳硼烷基超分子配位化合物(SCCs)可广泛适用于其他分子识别与分离系统。（J. Am. Chem. Soc. 2022, DOI：10.1021/jacs.2c10201）
前沿科研成果：戊烷是一类宝贵的轻烃资源，具有清洁、导热系数小、化学性质稳定等优点，应用场景广泛。未经分离的戊烷混合物(含正戊烷、异戊烷、环戊烷)通常作为裂解原料或燃料出售，价格低廉，而分离提纯获取高价值的单一戊烷产品，可应用于更多特定场景，资源利用率更高。传统的戊烷分离工艺精馏流程繁琐、能耗较高，沸石、金属有机框架材料(MOF)、多孔有机框架材料(POFs)提出了烷烃分离的替代方案，但是有关于戊烷分离的研究较少。在这些分离体系中，对于烃类化合物的识别主要归因于C-H^…π、C-H^…O或C-H^…F的相互作用。在此研究中，金国新课题组引入双氢键(B^δ+-H^δ−…H^δ+-C^δ−)为烷烃的封装和分离提供了新的有效驱动力。由于硼的电负性(2.04)略低于氢的电负性(2.20)，导致B-H键极化为B^δ+-H^δ−形式。因此，碳硼烷的多个B-H键有可能与碳氢化合物中的C^δ−-H^δ+键形成双氢键(B^δ+-H^δ−…H^δ+-C^δ−)。首先金国新课题组根据正戊烷分子大小设计合成了基于碳硼烷骨架的超分子大环化合物1与2，并进行了系列表征(如图1)。通过它们的晶体结构可以看到，其内腔左右两边碳硼烷双氢之间对应距离分别是8.7~10.6 Å和9.0~10.8 Å。图1. (a) 碳硼烷有机金属环状化合物的合成路线。碳硼烷有机金属环状化合物1 (b) 和2 (c) 的分子结构图。色标：Ir，红色；S，黄色；N，蓝色；C，灰色；B，橙色；H，淡黄色。部分氢原子被省略。随后，课题组探究了化合物1分别对正戊烷、异戊烷、环戊烷的吸附能力。智能重量分析仪(IGA)的测试结果显示，298K下化合物1对正戊烷的吸收能力(重量变化约15.3%)显著强于异戊烷与环戊烷(图2a)。基于此，研究人员探寻了化合物1是否可以将正戊烷从正戊烷、异戊烷、环戊烷混合物中挑选出来。GC-MS显示，化合物1在正戊烷、异戊烷、环戊烷1：1：1的混合溶液中对正戊烷的吸附为97%(图2b)。并且在循环实验中，该性能依旧能得到很好的保持(图2c)。为了更好地理解此吸附与分离行为，课题组通过系列核磁与单晶测试对其进行了探究。其中可得到化合物1封装正戊烷的晶体结构(图2d)。客体分子与化合物1之间相互作用主要来自C-H···π(3.00, 3.10 Å)与潜在B^δ+-H^δ−···H^δ+-C^δ−双氢键2.51 Å作用。具有相似尺寸的化合物2同样可以得到封装了正戊烷的晶体结构，也再次证明了C-H···π(2.92, 3.05 Å)与B^δ+-H^δ−···H^δ+-C^δ−双氢键(2.39Å)的存在(图2e)。图2. (a) 正戊烷、异戊烷和环戊烷在化合物1中的吸附曲线。 (b) 通过气相色谱-质谱联用仪测量的化合物1对正戊烷、异戊烷和环戊烷的相对吸收。(c) 四次循环后化合物1对正戊烷、异戊烷和环戊烷的相对吸收。正戊烷@碳硼烷有机金属环状化合物1 (d) 和正戊烷@碳硼烷有机金属环状化合物2 (e) 的分子结构图。最后，团队阐明了尺寸匹配与碳硼烷骨架对于烷烃捕获与分离过程的影响。通过对照实验，课题组发现了尺寸匹配是烷烃分子成功捕获的重要因素，碳硼烷独特的空间结构和裸露的多重B-H键在烷烃分子捕获与分离过程中也起到了不可或缺的作用(图3)。图3. 有机金属环1、3和4在正戊烷、异戊烷、环戊烷混合物吸附分离中的不同表现示意图。基于碳硼烷骨架的超分子配位化合物可以在主客体化学中引入独特的非共价相互作用(双氢键)，这份工作不仅提出了便捷有效地从戊烷混合物中分离出正戊烷的新策略，也为分离其他重要的同分异构体或特定化学分子提供了无限可能。这一研究成果近期发表于Journal of the American Chemical Society (DOI：10.1021/jacs.2c10201)，文章的第一作者是复旦大学郭书廷博士，通讯作者为金国新教授。该工作得到了国家自然科学基金与上海市科学技术委员会的资助。

作者简介

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金国新课题组简介

课题组长期从事碳硼烷化学和有机金属超分子化合物设计、组装及应用的研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Nat. Synth.、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.等顶尖国际期刊上发表论文400余篇。

金国新教授简介

金国新教授：复旦大学化学系教授，博士生导师，国家“杰出青年”基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，德国洪堡基金会“洪堡奖”获得者，享受国务院政府特殊津贴，欧洲科学院外籍院士。目前担任上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室学术委员会副主任，中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。曾任中国科学院长春应化所研究室主任，曾任Dalton Transactions副主编、兼任Organometallics、Journal of Organometallic Chemistry、《无机化学学报》以及《科学通报》编委。2009年获得上海市自然科学一等奖。

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原文链接

https://doi.org/10.1021/jacs.2c10201

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