山大李辉教授、蒋妍彦教授团队《ACS Nano》：环状Cyclo[18]carbon的平行自组装效应与中心捕获效应

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早在1966年，便有学者对环状C₁₈进行过理论研究。直到2019年，环状C₁₈才首次被Kaiser等人制备成功。自其制备成功以来，众多实验与理论研究表明，环状C₁₈具有优异的电学、磁学、机械性质，将在电子器件、纳米机械系统、分子筛等领域具有广阔的应用前景。然而，国内外研究者针对环状C₁₈所做工作大多为探究其电子结构及物理性质，对环状C₁₈动力学行为的研究鲜有报道。

山东大学李辉教授、蒋妍彦教授团队利用反应分子动力学（ReaxFF-MD）模拟与第一性原理计算相结合的方法，研究了C₁₈的堆叠动力学行为与氧化动力学过程。揭示了多个C₁₈环的平行自组装效应，并发现了不同反应条件所对应的多种堆叠结构；在此基础上，进一步发现了N（N = 1，2，3）层C₁₈氧化过程中多层堆叠结构对O₂分子的中心捕获效应及结构对该效应的影响。此外，还深入探究了多种C₁₈氧化产物的电子输运特性。从而为C₁₈及其氧化衍生产物的制备与应用提供有力的理论指导。相关工作以“Parallel-self-assembling Stack, Center-capture Effect, and Reactivity-enhancing Effect of N-layer (N=1, 2, 3) Cyclo[18]carbon”为题发表于《ACS Nano》上（https://doi.org/10.1021/acsnano.2c09611）。

I多层C₁₈的堆叠动力学行为及堆叠结构

较其单层基元来说，多层二维纳米材料通常会表现出一些单层材料并不具备的优异特性。研究发现，多个C₁₈环可以在π-π相互作用下进行自发的平行堆叠，这种现象被称为平行自组装效应。除了平行堆叠结构以外，通过改变两个或三个C₁₈环的初始层间距与初始旋转角，以及堆叠反应的温度，还发现了贝壳状、管状等共价结合堆叠结构（图1）。

图1 （a）双层C₁₈堆叠能|E_s|对初始层间距与初始旋转角的依赖关系；（b）三层C₁₈堆叠能|E_s|对初始层间距与初始旋转角的依赖关系；（c）双层C₁₈的堆叠结构；（d）三层C₁₈的堆叠结构。

II 多层C₁₈氧化过程中的中心捕获效应

从由第一性原理计算得到的O₂分子在C₁₈不同吸附位点处的吸附结构（图2）可以看出，吸附结构大致可以分为两类，即非成键吸附结构与成键吸附结构。非成键吸附结构中，若O₂分子位于环内区域，在范德瓦尔斯力的作用下，其将被吸引至环中心。由此可以看出，在环内区域中，环中心位置为吸引力最强位点。

图2 （a）O₂分子在单层C₁₈不同吸附位点处的吸附结构，非成键吸附结构与成键吸附结构分别赋以粉色背景与青色背景；（b）位于环内区域的桥位吸附O₂分子解离时的O原子移动路径；（c）位于环外区域的桥位吸附O₂分子解离时的O原子移动路径。

ReaxFF-MD（图3）与ReaxFF-NEB（图4）的结果也显示，氧化的关键一步便是C₁₈环会首先吸附一个O₂分子至其中心，产生一个C₁₈-O₂二聚体结构，这种现象被称为C₁₈的中心捕获效应。C₁₈环中心是势能最低点，可以被看做一个势阱，对O₂分子具有最强的吸引力。对于捕获O₂分子的C₁₈，无论层数多少，O₂分子被C₁₈捕获至环中心的势垒均低于其吸附在环上的势垒；双层、三层C₁₈的中心势阱可以看做是多个单层C₁₈中心势阱的叠加，其势能更低，中心捕获效应的势垒随着C₁₈层数的增加而降低。

图3 不同层数C₁₈的氧化机理。（a）单层C₁₈；（b）双层C₁₈；（c）三层C₁₈。

此外，由图4可以看出，O₂分子在已捕获O₂的C₁₈中心的吸附势垒为正值，且远高于未捕获O₂分子时的吸附势垒，因此，一旦一个O₂分子被捕获至中心后，不会再有O₂分子被捕获至中心，这种现象被称之为中心排斥效应。值得注意的是，C₁₈层数的增加不仅加剧了捕获O₂分子前的中心捕获效应，而且也会加剧捕获O₂分子后对其它O₂分子的中心排斥效应。此外，在C₁₈捕获O₂分子至中心后，其它O₂分子吸附在环上的势垒却有了显著的降低，即中心捕获的O₂分子能够对环上吸附产生活化作用。在捕获O₂后，C₁₈和O₂可以被看做一个整体结构，即一个C₁₈-O₂二聚体，此二聚体的势能最低点显然已不在中心，因此会产生中心排斥效应，而这个整体结构中的C原子对于O₂分子的吸引力却相对C₁₈单体结构有了明显的提高，因此会产生中心O₂分子对环上吸附的活化作用。

图4 O₂分子在不同层数的C₁₈空环中心、环上的吸附势垒，以及O₂分子在不同层数的已捕获O₂分子的C₁₈中心、环上的吸附势垒。

III C₁₈氧化衍生物的电子输运性质

团队曾于2020年进行过C₁₈电子输运性质的研究，相关成果在《J. Phys. Chem. Lett.》上发表题为“Diverse transport behaviors in cyclo [18] carbon-based molecular devices”的文章（https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c00357）。

在本文中，基于C₁₈氧化行为研究，对C₁₈氧化衍生物电子器件的电子输运性质进行了研究（图5），可以看出，在相同偏压下，c-C₁₈氧化物电子器件的电流值高于p-C₁₈氧化物电子器件的电流值。在13种C₁₈氧化物电子器件中，“c-C₁₈_central_vertical”电子器件的I-V特性曲线具有最大的斜率，即其具有最大的电导率，因此在13种C₁₈氧化物电子器件中其具有最佳的电子输运特性。可以看出，LUMO轨道与透射本征态都主要位于"c-C₁₈_center_vertical "器件的底部，因此LUMO轨道具有与透射本征态相同的特征。这意味着"c-C₁₈_center_vertical "器件的主要透射通道来自LUMO前线轨道。

图5 C₁₈氧化物的电子输运性质。分别基于（a）c-C₁₈氧化物和（b）p-C₁₈氧化物的器件的I-V特性曲线；（c）平衡状态下 "c-C₁₈_center_vertical "器件在0.04 eV处的贡献峰的透射本征态；（d）平衡状态下相应器件的透射谱以及四个分子前沿轨道的分子投影自洽哈密顿态

课题组在读博士生郑培儒为第一作者，课题组毕业博士张力舒（现德国洪堡学者）为共同一作。该研究得到了国家自然科学基金（52171038、U1806219）、济南市科技局（2020GXRC019）、国家工信部（2020-370104-34-03-043952-01-11）的资助支持。

作者简介

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蒋妍彦

蒋妍彦教授致力于智能低维材料设计、合成及生物学特性的基础及其应用研究。已在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Biomaterials、Nano-Micro Lett.等期刊发表论文120 余篇，其中以第一作者或通讯作者身份发表论文90 余篇。以第一发明人申报国家发明专利20 余项，已授权10 项，授权国际专利1 项。主持承担国家自然科学基金、山东省自然科学基金等研究课题10 余项。荣获山东大学齐鲁青年学者、日本学术振兴会JSPS 学者等称号和奖励。现任Mater. Horiz.杂志通讯委员会委员、国家卓越计划高起点新刊ChemPhysMater 编委、物理化学学报青年编委、SmartMat青年编委等学术兼职，并为Mater. Horiz.、Nano Lett.等杂志的稿专家。

李辉

李辉教授在熔体结构、熔体的液液相变、金属熔体的润湿性、熔体的形核及凝固、受限空间金属液滴的融合等方面开展了较深入的研究。在石墨的形核和生长机制方面，发现了一维碳链、二维石墨烯岛与石墨烯成核的对应关系，明确了石墨形核生长过程中碳原子团簇转化为石墨的关键步骤。相关成果发表在Advanced Materials 、J. Phys.Chem. Lett.、J. Am. Chem. Soc.等杂志。在受限空间熔体凝固方面，理论预言了嵌入碳纳米管的材料能形成双螺旋结构，相关成果发表在ACS Nano，论文同时被Nature子刊网站以“Carbon nanosystems: Curled-up from within”为专题做了亮点报道。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.2c09611

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