港城大曾志远/MIT李巨《Nat. Protoc.》: 电化学液体池助力原位液相TEM观察电极界面反应

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第一作者： 杨锐捷                

通讯作者：曾志远，李巨      

通讯单位：香港城市大学，麻省理工学院              

论文DOI：   10.1038/s41596-022-00762-y  

背景介绍：

原位液相透射电子显微镜（In-situ liquid cell TEM）的出现为原位研究液相过程提供了可能，包括溶液中晶体的成核与生长，能源材料中的电化学反应，活体细胞的生命活动等。

液体池（liquid cell）是原位液相TEM的核心部件。也正是这个部件赋予了透射电镜进行原位研究的可能性。电化学芯片制备起来难度很大，因为通常需要将电极和电解液封装在芯片里，并且与外部电源连接。因此，电化学芯片是学术界与工业界的共同的追求。

全文速览：

本文报道了使用纳米制造技术（光刻技术）制备原位液相TEM核心部件-液体池（liquid cell）的细节（视频1）。也介绍了使用制备的液体池（liquid cell）进行原位TEM观察的具体操作（视频2）。所制造的电化学芯片实现了在纳米尺度上实时观察和记录各种电化学反应（包括锂，钠金属的生长与溶解，固体电解质界面膜（SEI）的形成， 二硫化钼和金电极的锂化反应，钛电极界面反应，二维氟化锂(LiF)纳米晶的生长溶解等）（视频3 - 10）。为从根本上理解锂离子和钠离子电池相关的电化学反应提供了一种有力工具。

本研究开发的原位液相TEM电化学芯片的亮点：

本研究开发的原位液相TEM电化学芯片具有比商业化的芯片更薄的SiN_x成像窗口（35 nm）和液体层（150 nm）：目前商用的电化学芯片的成像窗口最薄为50 nm，液体层一般为1000 nm。更薄的SiN_x成像窗口和更薄的液体层确保本研究制造的液体芯片能够以比商业芯片具有更好的TEM空间分辨率。

图文解析：

图1 | 通过该方案制造的电化学液体芯片（E-cell）。

要点：

1. 图a为电化学液体芯片的数码照片，显示了其外部形貌及尺寸（3 毫米 ´ 3毫米）。

2. 图b为电化学液体芯片的结构示意图。紫色为硅晶片（Si），灰色为环氧树脂（用于密封芯片边缘），黄色为金（或铝）线（用于连接封装的电极及外部电路）。

3. 图c为成像窗口处电化学液体芯片截面图，显示了电化学液体芯片的内部组成和结构。从上到下，其组成元素依次为硅晶片（Si）、氮化硅（SiN_x）、电解质、电极、氮化硅（SiN_x）,和硅晶片（Si）。底部面板为由电子束观察区域的放大视图，显示了要观察的电化学反应（例如，锂枝晶的形成）。

图2 | 该工艺制造电化学液体芯片的流程图。

要点：

整个制造过程包括：衬底制备（步骤1-8）、第一次光刻（步骤9-17）、刻蚀（步骤18-31）、第二次光刻（步骤32-36）、金属沉积（步骤37-42）、将两个芯片结合在一起（步骤43-50）、引线键合（步骤51）、滴加电解液（步骤52）、密封（步骤53-55），以及将芯片安装在透射电镜样品杆上（步骤56-57）。

图3 |电化学液体芯片（E-cell）在制造过程中的演变示意图 （示意图a-p中，左侧的为顶部芯片的示意图，右侧的为底部芯片的示意图）。

图4 |电化学液体芯片（E-cell）在制造过程中的横截面演变示意图 （由于顶部芯片与底部芯片的相似性，图a-p仅显示其中底部芯片的侧视图）。

图5 | 原位透射电镜（TEM）原位观察（图a）和后原位表征（图b）示意图。

要点：

所制造的电化学芯片可以在纳米尺度上实时观察各种复杂的电化学反应，包括锂，钠金属的生长与溶解，固体电解质界面膜（SEI）的形成， 二硫化钼纳米片和金电极的锂化反应，钛电极界面反应，2D氟化锂(LiF)纳米晶的生长与溶解行为等，如视频3 - 10所示。图6为我们所开发的电化学芯片原位观察以后的后原位表征（HAADF, EDS mapping, 4D-STEM）的应用实例。

视频3-4 | 应用举例：锂枝晶生长，固体电解质膜形成的原位TEM观察。

视频5 | 应用举例：MoS₂纳米片锂化和固体电解质膜形成的原位TEM观察。

视频6-7 | 应用举例：钠金属沉积和溶解的原位TEM观察。

视频8| 应用举例：金电极锂化，以及金电极，钛电极界面反应的原位TEM观察。

视频9-10 | 2D氟化锂(LiF)纳米晶的生长与溶解原位TEM观察。二维氟化锂(LiF)纳米晶的生长与溶解

图6 | 应用举例：钛（Ti）电极上固体电解质界面膜（SEI）的后原位表征。图a为HAADF图像。图b-f为EDS mapping图。图g-k为四维纳米电子束表征（4D-STEM）示意图。

总结与展望：

本研究开发了一种制备原位液相TEM核心部件-电化学液体池（Electrochemical liquid cell）的技术。并且详细介绍了光刻技术制备的细节，展示了各种电化学反应的原位观察实例，从而为深入理解电池的微观反应机理提供了有效的表征手段。

作者简介

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曾志远，香港城市大学助理教授，博士生导师

课题组主页: https://www.zeng-lab.com/,联系方式: [e-mail]。

主要从事TMDs锂离子电化学插层剥离技术、原位液相透射电镜技术等前沿领域的研究。

近期代表性工作：

1. Yang, et. al., Shin*, Voiry*, Zeng*, Nature Protocols, 2022, 17, 358-377. (Highly Cited Papers)

2. Yang, et. al., Li*, Zeng*,Nature Protocols, 2022, DOI: 10.1038/s41596-022-00762-y.

3. Yang, et. al., Li*, Zeng*,Nature Synthesis, 2022, accepted.

4. Zhang, et. al., Li*, Li*, Zeng*,Matter, 2022, 5, 1235-1250.

5. Peng, Wang*, et. al., Qian*, Voiry*, Zeng*, Matter, 2022, DOI: 10.1016/j.matt.2022.09.019.

6. Mei, et. al., Wang*, Farimani*, Zeng*, Advanced Materials, 2022, 34, 2201416. (Rising Stars Series)

7. Yang, et. al., Cao*, Yin*, Zeng*,Advanced Materials, 2021, 33, 2004862. (Highly Cited Papers)

8. Tian, Ho*, et. al., Wang*, Zeng*,Progress in Materials Science, 2022, accepted.

9. Zhang, et. al., Li*, Zeng*,Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202203759. (Rising Stars Series)

10. Yang, Zhu*, et. al., Zeng*,Small, 2021, 17, 2103052 (Back Cover)

原文链接

https://www.nature.com/articles/s41596-022-00762-y

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