有机发光材料是当前研究的热点，在防伪、光电子器件、生物、医学等领域具有广泛的应用。实际应用中，有机发光材料主要存在两种状态：一种是非掺杂态，制备简单；另一种是掺杂态，加工相对复杂，但能充分利用主、客体的优点。此外，基于同一分子不同构象的自掺杂，因其兼具非掺杂和掺杂态的优势，也可能成为一种构建发光材料的有效途径。目前，已有零星自掺杂有机荧光材料的报导，遗憾的是，与之相对应的自掺杂有机室温磷光(RTP)材料极为罕见。
近日，李振教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“The Effect of Molecular Conformations and Simulated “Self-Doping” in Phenothiazine Derivatives on Room-Temperature Phosphorescence” (DOI: 10.1002/anie.202214908)的研究论文。该论文报道了一种精确调控吩噻嗪衍生物构象的分子设计策略，并基于此系统研究了分子构象对其室温磷光性质的影响。该团队受吩噻嗪衍生物在不同状态下具有不同“构象依赖室温磷光效应”的启发，构建了主-客掺杂体系模拟吩噻嗪衍生物的自掺杂状态，成功证明了自掺杂策略构建室温磷光材料的有效性。已有研究发现，吩噻嗪基团因其N/S杂原子能促进n-π*跃迁及其相应的系间窜越，常用于有机室温磷光分子的构筑。而且，在不同条件下，吩噻嗪衍生物可以呈现两种不同的典型构象，分别为“准轴向”(ax)和“准赤道”(eq)。因此，吩噻嗪类有机室温磷光分子具有产生自掺杂的先天优势。然而，目前报道的基于吩噻嗪衍生物的室温磷光体系大多处于非掺杂或掺杂态。究其原因，应该是缺乏有效的分子构象调控手段，并且对吩噻嗪衍生物构象与室温磷光性质关系的认知不够。因此，探寻分子构象精准的调控手段对于发展吩噻嗪类室温磷光材料非常重要，同时也会促进有机室温磷光机制的深入探索和“分子结构-聚集态调控-材料性能”构性关系的全面总结。研究者通过在吩噻嗪基团的1位或苯取代基的邻位引入不同数量的甲基位阻基团来精确控制分子构象，共设计合成了24个分别具有ax和eq构象的吩噻嗪衍生物，系统研究了它们在不同状态下的磷光行为，深入探索了不同分子构象及其自掺杂效应对室温磷光性质的影响(图1)。
在聚集态时，通过对吩噻嗪衍生物的晶体测试发现，PTZ-1Me-H (ax)和PTZ-2Me-H (ax)可以观察到微弱但持久的室温磷光发射，寿命分别为26.41和124.88 ms (图2)。而对于PTZ-H-Me (eq)和PTZ-H (eq)晶体，未发现磷光余辉，相应的，其寿命分别仅有0.38和2.00 ms。在其他具有不同分子构象的目标化合物中也可观察到类似规律。由此可见，相比于eq构象，具有ax构象的吩噻嗪衍生物在聚集态下室温磷光性能更好，表现出明显的“构象依赖室温磷光效应”。
然后，研究人员通过将目标化合物掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中，研究其在分散态下的室温磷光性能。紫外-可见吸收光谱表明，在PMMA薄膜中它们仍然可以保持同聚集态一致的分子构象。在紫外光照射下，所有薄膜在初始状态下几乎都未检测到磷光发射。但经过持续紫外照射后，eq构象的磷光强度明显增加，表现出典型的光诱导室温磷光效应(图3b)，而ax构象则没有。如图3a所示，基于PTZ-H-Me (eq)和PTZ-H (eq)的薄膜，其激活后的室温磷光寿命分别可达28.81和30.42 ms，而PTZ-1Me-H (ax)和PTZ-2Me-H (ax)则仅为2.98和0.12 ms。同样地，在其他具有不同分子构象的薄膜样品中也可以发现类似规律。因此，吩噻嗪衍生物在分散态时“构象依赖室温磷光效应”仍然存在，但与聚集态时的规律恰好相反。
为探究具有不同分子构象的吩噻嗪衍生物在不同状态下的磷光发射机制，研究人员对PTZ-1Me-H (ax)、PTZ-2Me-H (ax)、PTZ-H-Me (eq)和PTZ-H (eq)的能级和相应的自旋轨道耦合(SOC)常数进行了理论计算(图4)。对比发现，ax-构象(ΔE < 0.2 eV)在Tn-1和Tn之间的能级差远小于eq构象(ΔE > 0.5 eV)，导致其不同的内转换速率。其中，对于具有ax构象的吩噻嗪衍生物，其较小的ΔE会加快三重态激子的内转换速率，从而抑制高浓度激子碰撞引起的猝灭，有利于其磷光发射。此外，ax构象的分子在晶态下易发生π-π堆积，进一步稳定了三线态激子，因此在聚集态时表现出更佳的室温磷光性能。另一方面，eq构象在T1和S0态之间的SOC常数大于ax构象，故前者能产生较快磷光辐射速率。分散态时，由于激子碰撞猝灭受到有效抑制，因此具有eq构象的吩噻嗪衍生物在分散态时展现出更好的室温磷光性能。
受不同状态下不同“构象依赖室温磷光效应”的启发，研究者构建了主-客掺杂体系来模拟吩噻嗪衍生物的自掺杂状态(图5)。在该体系中，利用聚集态下磷光性能较好的PTZ-1Me-H (ax)作为主体，而分散态下磷光更强的PTZ-R-Me (eq) (R = -OCH3、- CH3、-H、-F、-Cl、-Br)作为客体，通过共结晶、研磨或加热这两种组分的混合物成功获得了“自掺杂室温磷光”体系，其性能明显优于相应的单组分材料，为有机室温磷光材料的研发提供了新的可行途径。本工作首次系统地研究了分子构象及其相应的“自掺杂效应”对吩噻嗪类体系磷光性能的影响，展示出自掺杂策略构建室温磷光材料的有效性，有望应用于热敏打印、信息加密和防伪等领域。
该论文的第一作者是天津大学分子聚集态科学研究院高明雪博士，论文共同通讯作者为杨杰副研究员和李振教授。
论文信息：
The Effect of Molecular Conformations and Simulated “Self-Doping” in Phenothiazine Derivatives on Room-Temperature Phosphorescence
Mingxue Gao, Yu Tian, Xiaoning Li, Yanxiang Gong, Manman Fang, Jie Yang, and Zhen Li
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202214908
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214908
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