同济大学李甜课题组与合作者 CEJ Adv.：量子点修饰铋基双Z型异质结增强光催化性能 - 矿化、降解途径和机理研究

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光催化作为一种高效、绿色的方法在环境治理和修复领域得到广泛应用。铋系光催化材料因其独特的电子结构和微观形貌，相对于其他催化材料具有更明显的光催化性能优势。

近期，同济大学环境学院李甜课题组通过微波辅助合成方法，在BiOCl表面构建Bi₂MoO₆优势活性晶面，并进一步引入CdS量子点修饰构建了三元Bi₂MoO₆/BiOCl/CdS (BMO/BOCl/CdS) 双Z型异质结。

图1. BMO/BOCl/CdS合成过程。

实验样品的XRD谱图如图2a所示，纯样品的衍射峰很好对应了BMO、BOCl和CdS的特征晶体取向。根据Scherrer公式计算了CdS量子点，其平均粒径仅为2.16 nm。此外，图2b显示了复合材料中各组分衍射峰的存在，揭示了复合材料的成功构建。然而，在复合物的XRD谱图中发现，BMO的 (131) 晶面的出现基于BOCl的尖锐峰 (102) 的消失。这说明在晶体生长过程中，BMO的 (131) 晶面的生长优先于BOCl的 (102) 晶面的生长。

图2. (a) BiOCl、Bi₂MoO₆和CdS的XRD谱图；(b) 100-BMO/BOCl/CdS、100-BOCl/CdS、100-BMO/CdS和1.75-BOCl/BMO的XRD谱图。

通常，异质界面容易因晶格失配带来的缺陷导致严重的电子空穴复合。拉曼光谱 (图3) 进一步揭示制备材料的性质。其中，BOCl和1.75-BOCl/BMO的Eg和A1g位置一致，说明同时引入Na⁺和Mo⁴⁺前驱液不会导致BiOCl晶体缺陷。在BOCl原位生长的BMO活性 (131) 晶面抑制了缺陷的形成。由于静电斥力，CdS只能不稳定地锚定在纯BOCl或BMO上。而在BOCl/BMO复合物中发现了强烈的CdS特征峰，我们推测引入BMO的 (131) 定向晶面影响了复合物的表面电荷性质，建立了更紧密的三元BMO/BOCl/CdS异质结。

图3. 制备样品的拉曼光谱(BiOCl、Bi₂MoO₆、CdS、100-BOCl/CdS、100-BMO/CdS、1.75-BOCl/BMO、50-BMO/BOCl/CdS、100-BMO/BOCl/CdS和150-BMO/BOCl/CdS)。

图 4展示了100-BMO/BOCl/CdS样品的SEM和TEM电镜图。由图4a和4e可知，自组装纳米棒归因于BMO/BOCl组分，而观察到高分散性和小粒径的CdS 量子点与纳米棒紧密接触。图 4c 显示BMO/BOCl 的纳米棒晶格间距为0.34 nm，对应于 BOCl 的(101) 晶面。伪色区域显示晶格没有断裂，这进一步表明在 (102) 晶区原位重建的 (131) 晶面没有带来缺陷或阻碍晶体生长。图 4d中0.72 nm 的晶格间距分配到BOCl的 (001) 晶面。这证明了100-BMO/BOCl/CdS三元复合物的成功构建。

图4. 100-BMO/BOCl/CdS的电镜图：(a) SEM图像；(b) TEM 图像；(c) (101) 区域的伪色图像；(d)、(e) HRTEM 图像。

为了更准确地评价制备的样品对CIP的降解能力，我们进行了TOC测试。如图5所示，所有制备的复合材料相比于纯 BMO、BOCl、CdS或二元复合材料，TOC去除率更高。其中 100-BMO/BOCl/CdS对TOC去除率高达89%，表明大部分CIP模型污染物在可见光照射下能有效的被制备的复合材料降解。

图5. 制备材料对CIP的光催化降解效率和TOC去除效率。

图6a和6b显示构建的三元双Z型异质结50-BMO/BOCl/CdS、100-BMO/BOCl/CdS和150-BMO/BOCl/CdS呈现出强吸附能力和光催化活性，其中100-BMO/BOCl/CdS对CIP的去除率最高，为96%。这主要是由于双Z型异质结中高可见光响应能力、快速的载流子分离行为和较强的氧化还原能力促进了光激发产生活性物质h⁺、˙OH和˙O₂^-。图6c进一步揭示100-BMO/BOCl/CdS具有最快的催化反应动力学。图6d说明100-BMO/BOCl/CdS具有良好的稳定性和重复使用性。

图6. (a) 黑暗条件下的CIP去除曲线；(b) 可见光 (λ > 400 nm) 下的CIP去除曲线；(c) 光催化降解动力学；(d) 稳定性测试。

通过LC-MS测试分析了100-BMO/BOCl/CdS光催化降解CIP的中间产物(图7)，研究结果表明CIP的降解主要通过 h⁺、˙OH和˙O₂^-氧化还原哌嗪环两种路径实现。

图7. LC-MS分析CIP可能的降解路径

对BMO/BOCl/CdS的DMPO-˙OH和DMPO-˙O₂^-的检测结果和XPS分析 (图8a-8d) 推测可能的途径为：电子从BOCl和BMO的导带向CdS的价带 (-0.95 V vs NHE) 迁移，而BOCl和BMO价带的h⁺则氧化OH^-为˙OH。BOCl和BMO上的e^-和CdS上的h⁺复合，双Z型异质结的双电荷分离。在该过程中CdS的h⁺被消耗抑制光腐蚀过程。因此，通过对多种反应途径的协调优化下的研究结果表明，BMO/BOCl/CdS双Z型系统展现出高效的光催化性能。

图8. (a) DMPO-·OH和 (b) DMPO-·O₂^-的原位EPR光谱；(c) 淬灭实验；(d) CIP光催化降解机制。

作者简介

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李甜，女，同济大学环境科学与工程学院市政工程专业助理教授。主要研究方向为水处理理论与技术，主持国家自然科学基金、上海市自然科学基金等多项科研项目，发表论文40余篇，授权2项国际发明专利和1项中国发明专利，主编英文专著1部，担任Chemical Engineering Journal青年编委、IWA中国青年委员、《环境工程学报》青年编委、Water客座编辑，获得华夏建设科技二等奖、欧洲膜大会最佳报告奖等奖励。

蒋严波，男，高级工程师，注册一级建造师。现任广西北投环保水务集团有限公司首席技术官CTO、副总工程师、技术中心主任，广西壮族自治区知识产权A3类领军人才。主要从事水处理控制技术与智能化工程研究。参与多项省级科研项目，国内外公开发表论文27篇，其中SCI 5篇、国内核心期刊7篇，授权发明专利4项，软著7项，主持编制自治区级工法1项，参与编制自治区地方标准1项，团标4项。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.ceja.2022.100240

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