卤化物钙钛矿材料因具有优异的光电性能，在太阳能电池、发光二极管、以及光电探测等方面受到广泛研究。近期，研究者们在卤化物钙钛矿材料中发现了一种有意思的物理特性——铁电性，并对卤化物钙钛矿铁电体展开一系列探索研究。相比于传统的氧化物钙钛矿铁电体，卤化物钙钛矿铁电体具有结构柔软、重量轻和易于加工等天然优势，在小型化和柔性化器件中展现出极具潜力的应用前景。
自卤化物钙钛矿铁电材料被发现以来，一系列具有优异铁电性能的卤化物钙钛矿材料被广泛的研究与报导。但迄今为止，尚未发现对卤化物钙钛矿铁电材料进行全方位，系统性报导的综述。鉴于此，香港城市大学郑为霖博士（第一作者）和王锋教授（通讯作者）等人在《 Advanced Materials 》期刊上发表了题为 “Emerging
Halide Perovskite Ferroelectrics” 的综述（ DOI:
10.1002/adma.202205410 ）。本综述通过对卤化物钙钛矿铁电材料前沿研究的总结，以卤化物钙钛矿材料的结构维度为分类标准，系统全面地展现不同维度卤化物钙钛矿铁电材料的最新进展（如图 1 ），并总结了卤化物钙钛矿铁电材料在铁电光伏、自供电光电探测和 X 射线探测等领域的潜在应用。同时，作者还指出未来发展卤化物钙钛矿铁电材料的主要挑战和可能的解决方案。本综述在总结卤化物钙钛矿铁电材料发展的过程中，提出诸多具有借鉴性的内容与观点，具体如下。 图1.铁电体的发现和卤化物钙钛矿铁电体研究的主要进展。a)铁电体的首次发现。b)首次发现钙钛矿铁电体。c)一维卤化物钙钛矿铁电体：(3-Pyrrolinium)CdCl3 。d)二维Ruddlesden-Popper
(R-P)卤化物钙钛矿铁电体：(BEA)2 PbCl4 。e)三维卤化物钙钛矿铁电体：(AP)RbBr3 。f)零维卤化物钙钛矿铁电体：(NMP)3 Sb2 Cl9 。g)二维Dion-Jacobson
(D-J)卤化物钙钛矿铁电体：(AMP)(MA)Pb2 I7 。h)二维卤化物双钙钛矿铁电体：BA2 CsAgBiBr7 。i)三维卤化物钙钛矿铁电体：CsGeX3 (X= Cl, Br, I)。 一、基于卤化物钙钛矿结构特点，为设计铁电性能优异的卤化物钙钛矿材料提供借鉴思路。 作者从Goldschmidt容忍因子出发，详细描述了卤化物钙钛矿材料从三维结构向二维、一维以及零维结构的演变可能性。根据Goldschmidt容忍因子对钙钛矿不同维度结构的约束力，并结合不同维度卤化物钙钛矿材料的结构特点，指出二维卤化物钙钛矿材料具有较大的结构灵活性，是设计卤化物钙钛矿铁电体的较优选择。同时，作者通过介绍二维卤化物钙钛矿材料的两种特殊结构Ruddlesden-Popper (R-P)和Dion-Jacobson
(D-J)结构（如图2）。从R-P和D-J二维结构特点出发，指出R-P结构在设计性能优异的二维卤化物钙钛矿铁电体具有结构优越性，为读者设计优异的卤化物钙钛矿铁电体提供借鉴思路。 图2.
a) Ruddlesden-Popper (R-P) 和 b) Dion-Jacobson (D-J) 层状二维钙钛矿的晶体结构。整数n对应于构成2D层的厚度。 二、对当下争议 (CH3 NH3 )PbI3 材料中是否存在铁电性进行剖析，提出产生争议的关键点。 近年来，三维卤化物钙钛矿MAPbI3 （MA=CH3 NH3 ）在光伏领域中取得极高的光电转换效率。同时，在MAPbI3 中还发现了一些独特的性能，包括电流-电压 (I-V)滞后、光照下的大介电响应和极慢的光电导响应。对这些结果最被接受的解释之一是MAPbI3 中可能存在铁电性。然而，尽管研究者们从理论和实验角度不断尝试去论证MAPbI3 中铁电性的存在。但由于缺乏确凿证据，关于MAPbI3 中铁电性存在的争论仍在继续。基于此，本文作者归纳存在争议的两个关键原因。其一，MAPbI3 的固有性质（如离子迁移、相分离和电荷积累）可能在结构表征或性能测试过程中产生类铁电行为，这将增加辨别MAPbI3 是否为铁电体的难度。另一方面，压电力显微镜（PFM）在测试过程中产生的电化学耦合和本征铁电特性的机电耦合具有相近的信号，这会大大提高分析MAPbI3 中是否存在铁电性的难度。 三、总结卤化物钙钛矿铁电材料在太阳能电池、自供电光电探测和 X 射线探测中的应用优势。 太阳能电池应用。 在太阳能电池中，功率转换效率PCE与开路电压Voc 呈正线性相关关系。而使用传统光伏材料所制备的太阳能电池的Voc 不会超过其材料的吸收带隙宽度。同时，若吸收材料的带隙过大(> 3 eV)，太阳光谱的利用率会降低，这给提高太阳能电池的Voc 上限带来很大困难。由于内部电场，太阳能电池中的铁电材料可以提供异常高的Voc 。因此，Voc 可以打破吸收材料带隙的限制，大幅提高光伏器件的PCE。因此，发展铁电光伏材料将成为未来的热门方向之一，而卤化物钙钛矿铁电材料将成为柔性铁电光伏器件的最好选择之一。自供电光电探测应用。 随着技术的发展，无需外部能源供应的光电探测器（自供电光电探测）应运而生，成为光电探测器件的未来发展方向。然而，传统的自供电探测器为肖特基结（例如Au/MoS2 ）或p-n结（例如p-GaN/n-MoS2 ），它们均需要精密的器件结构和复杂的制造工艺。因此，需要开发具有重量轻、制造简单和高性能的新型自供电光电探测器。以自发极化为特征的卤化物钙钛矿铁电体是自供电光电探测最有潜力的候选者之一，因为它们具有优异的物理特性，包括强光偏振相互作用、大的光电压、稳定的光伏电流和快速光活性。X 射线探测中的应用。 由于X射线对人体健康的潜在危害，操作过程中X射线的总照射剂量需要尽可能低，这就要求X射线检测材料应具备以下特性：i) 大的载流子迁移率 (μ) 和寿命(τ) 乘积；ii) 可忽略的漏电流和高电阻率以确保低检测限；iii) 大衰减系数(α)。而卤化物钙钛矿铁电体具有两个显著的优点使其在新一代X射线探测材料中崭露头角。首先，卤化物及其阳离子的高原子序数 (Z值) 可实现较大的衰减系数。其次，源自卤化物钙钛矿铁电体中自发极化的内部电场促进了自由电荷的产生和电荷传输，从而实现了大的μ-τ乘积。四、指出未来发展卤化物钙钛矿铁电材料的主要挑战和可能的解决方案。 对于当下的卤化物钙钛矿铁电材料，作者总结出其存在的主要挑战有：铁电性能低、材料稳定性差、铅毒性、MAPbI3 铁电性存在争议，以及潜在应用方向局限等问题。针对这些问题，作者逐一尝试提出解决方案。 铁电性能。 在传统钙钛矿氧化物铁电体中，相结构、铁电相的共存和相界已被确定对铁电性能有着强烈的影响。因此，借鉴传统钙钛矿氧化物铁电体的发展历程，系统探索相结构对卤化物钙钛矿铁电性能的影响会激发研究者提出改善铁电性能的新策略。稳定性。 与传统的钙钛矿氧化物相比，卤化物钙钛矿由于其相对较低的形成能和固有的离子特性，表现出较差的环境稳定性，在暴露于恶劣环境（如高温、高湿度和高电场）时易发生相分离和离子迁移。从形成能提高的角度来看，B位离子掺杂是提高稳定性的不错选择。然而，由于卤化物钙钛矿铁电体的严格结构要求以及预测分子堆积和相变过程的复杂性，掺杂策略在铁电成分的合理选择方面面临着艰巨的挑战。未来实验和理论界的协调努力可能会带来指导设计过程的实用规则。铅毒性。 迄今为止已知的大多数卤化物钙钛矿铁电体都含有铅。尽管这些铁电体具有出色的铁电性能，但在将这些材料引入电子产品时，有毒铅元素的存在引发了安全问题。目前，欧盟限制铅在电子产品中的使用，而其他一些国家可能很快会采取类似的限制措施。为了解决铅的毒性问题，应致力于通过B位取代开发无铅卤化物钙钛矿铁电体。通常用于替代Pb的元素包括Mn和Sn，它们可以在卤化物钙钛矿中保持铁电性。通过形成双钙钛矿结构，使用Ag和Bi替代Pb的策略也可以实现无铅钙钛矿铁电体。MAPbI3 铁电性存在的争议。 通过掺杂或原子取代对MAPbI3 进行改性可以抑制离子迁移和相分离，从而降低辨识材料中铁电信号的难度。然而，对于MAPbI3 ，由于与杂质掺杂相关的晶体结构和带隙变化，材料特性可能会发生实质性改变。这些不利影响可能会给识别MAPbI3 中铁电性的来源和分析相关光伏性能带来不确定性。因此，作者认为优化测试方法似乎是一种更可行的方式来实现对MAPbI3 铁性性质的精确理解。潜在应用方向的局限。 广泛的研究工作表明，与传统的钙钛矿铁电体相比，卤化物钙钛矿铁电体的开发仍处于起步阶段。尽管研究者们开发了许多卤化物钙钛矿铁电体，但这些铁电体的相关物理性质尚未得到系统研究，其在实际应用中的潜力尚未实现。根据传统铁电材料的实际应用，本文作者认为卤化物钙钛矿铁电材料可以在非易失性存储器和储能等领域表现出色。随着对卤化物钙钛矿铁电体机理认识的不断提高，未来这些材料的应用范围可能会进一步扩大。课题组目前正在招聘发光材料与器件方向的博士后，欢迎对该方向感兴趣的同学来信（fwang24@cityu.edu.hk）查询。 课题组主页：http://staffweb1.cityu.edu.hk/fwang24/index.htm
作者简介
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王锋，香港城市大学材料科学与工程学系教授。 2006 年于浙江大学取得博士学位， 2007 年至 2012 年在新加坡国立大学及新加坡科技研究局进行博士后研究， 2012 年 9 月起就职于香港城市大学。课题组主要从事镧系和过渡金属离子掺杂的纳米 / 微结构材料的合成、表征及其应用研究。研究内容包括：湿化学法和固相反应法合成新型纳米晶、微米晶和复合材料，并在纳米尺度上精确控制掺杂离子的浓度和空间分布，用以实现光谱调控；通过显微技术和光谱学技术对材料进行系统表征，促进理解和控制掺杂离子的相互作用；研究材料发光行为，主要涵盖光致发光（ photoluminescence ），力致发光（ mechanoluminescence ）和电致发光（ electroluminescence ）。曾获得 Highly Cited Researcher by Clarivate Analytics (2018) ， RGC Research Fellowship (2020) ， Top 2% researcher in the world (2020, 2021 Report by Stanford University) ， Fellowship of the Royal Society of Chemistry (FRSC) (2022) 等荣誉。
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