华南师大兰亚乾教授/陈宜法教授课题组《Adv. Mater.》：金属卟啉基有机聚合物粘结剂

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锂硫电池以其优异的理论比能量（2567 Wh kg^-1）和比容量（1675 mAh g^-1）成为最有前途的储能系统。但Li-S电池仍然存在一些缺点导致电池的电化学性能不理想，例如多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应以及体积膨胀等问题。目前，一些研究人员提出了通过“四高”（“4H”）和“四低”（“4L”）标准来评价锂硫电池的适用性，其中4H是指容量值> 1200 mAh g^-1，m_SL > 8 mg cm^-2，R_Cathode> 70 wt%，库仑效率 > 99.9%，4L表示孔隙率 < 60%，R_N/P < 3, R_E/S < 3 µL mg^-1和最少的非活性物质。为了达到这些高标准，锂硫电池中的每一个部件都需要进行全面系统的设计。作为电极中一种相对次要的组分，在正极中大多仅占 <10 wt% 的粘结剂在一定程度上可以对锂硫电池性能的改善起决定性作用。除了基本的粘结性能之外，理想的锂硫电池粘结剂还应该表现出更多先进的功能，如LiPSs吸附/催化或Li⁺跳跃/传输。因此，设计满足高标准的新型多功能聚合物粘结剂来代替PVDF用于下一代Li-S电池将是非常必要的。

近日，华南师范大学兰亚乾教授、陈宜法教授课题组通过一系列基于金属卟啉的有机聚合物（M-COP，M = Mn，Ni和Zn）粘结剂探索了原位正极编织策略。一锅法原位加热聚合得到的粘结剂显示出高的机械强度/粘结性、强的LiPSs吸附/催化和Li⁺跳跃/传输能力。基于这类粘结剂的锂硫电池展现出优异的电化学性能，并具有满足“4H”和“4L”标准的巨大潜力。此外，理论计算揭示了聚合物中金属卟啉和硫脲基团在提高电池性能中的重要作用。对这种高性能的金属卟啉基粘结剂和新型正极加工策略的探索将为实现高性能电化学储能系统提供参考。

图1. 基于有机聚合物（M-COP，M = Mn、Ni和Zn）粘结剂的电池相对于基于PVDF的电池的优势及其原位正极编织策略示意图。

M-COP（M = Mn、Ni和Zn）通过金属卟啉（MTAPP，M = Mn、Ni和Zn）和1，4-二异氰酸酯（PDI）的组装，经由硫脲形成缩合反应通过简单的加热聚合工艺制备。应变-应力测试显示Mn-COP能承受的最大拉应力为（1.23 GPa，3.67%），远优于Ni-COP（0.036 GPa，8.76%）和Zn-COP（0.020 GPa，9.04%）。特别的是，Mn-COP的拉伸应力性能比PVDF高约20倍，表明强共价键和π-π相互作用可能结合在一起极大的提高机械性能。此外，Mn-COP的模量可高达54.60 GPa，比PVDF、Ni-COP、Zn-COP分别高出~40、~47、~78倍。优异的机械强度会使得这类功能粘结剂将正极材料连接得更为紧密，这非常有利于抵抗正极材料的体积膨胀。

图2. M-COP (M = Mn、Ni和Zn)的结构和表征。(a) M-COP(M = Mn、Ni和Zn)的合成和结构。(b) PDI、Mn-TAPP和Mn-COP的红外光谱。(c) M-COP的¹³C NMR光谱。(d) 不同粘结剂的应力-应变曲线。(e)不同粘结剂的弹性模量。

粘结剂在与固体颗粒混合时会被拉伸或剪切，动态特性对于粘结剂和固体颗粒的稳定是非常重要的。剪切流变实验显示Mn-COP的粘度和剪切应力明显高于PVDF。Mn-COP的强剪切强度可以有效地提供强的结合能力，从而能够加工得到坚固的正极，这将有利于正极更好地承受电化学充电和放电过程中的体积膨胀以及抑制活性材料的剥离和脱落。此外，实验证明M-COP/CNT/S（M = Mn、Ni和Zn）电极的合适溶胀速率将更有利于同时保持电解液的良好润湿性和避免电解液的过量吸收。我们进一步通过纳米压痕测量实验表征了它们良好的机械强度和优异的粘附性。

图3. 不同粘结剂的特性。(a) Mn-COP和PVDF粘度-剪切速率曲线。(b) Mn-COP和PVDF的剪切强度。(c) Mn-COP/CNT/S和PVDF/CNT/S电极的剥离强度曲线。(d) M-COP/CNT/S (M = Mn、Ni和Zn)和PVDF/CNT/S电极的溶胀率。(e) Mn-COP/CNT/S和PVDF/CNT/S电极的纳米压痕曲线。(f) Mn-COP/CNT/S和PVDF/CNT/S电极的硬度。

所获得的由金属卟啉和硫脲基团组装的M-COP（M = Mn，Ni和Zn）粘结剂显示出优异的电化学性能。基于Mn-COP/CNT/S的电池在1 C下提供1027 mAh g^-1的初始比容量，在2 C下提供913 mAh g^-1的初始比容量，以及在4 C下超过1000次循环的优异循环稳定性（0.064%每次循环衰减）。此外，该电池在8.1 µL mg^-1的低E/S比下表现出1029.9 mAh g^-1的高比容量，并且即使在E/S比降低至5.8 µL mg^-1，基于Mn-COP/CNT/S的电池还能够实现8.6 mg cm^-2的高硫负载，其中在0.1 C下获得的初始面积容量和比容量可以分别高达7.8 mAh cm^-2和909.8 mAh g^-1。

图4. 含有不同粘结剂锂硫电池的电化学性能。(a) 基于Mn-COP/CNT/S的Li-S电池在1.6 - 2.8 V的电压范围内以0.1mV·S^-1的扫描速率的CV曲线，(b) 基于Mn-COP/CNT/S的Li-S电池在0.5 C下不同循环次数下的充放电曲线，(c) 具有不同粘结剂的Li-S电池的倍率性能。(d)具有不同粘结剂的Li-S电池在0.5 C下的循环性能。(e)具有Mn-COP的Li-S电池在4 C下的循环性能(插图是电池点亮LED面板时的照片)。

作者简介

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兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要致力于团簇化学和配位化学研究，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO₂还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在PANS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名，博士后15名，博士14名，硕士32名。