桂工刘博天、暨大黎晋良 CEJ: 具有自支撑结构的多孔碳纤维钾离子电池负极设计

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【文章信息】

具有自支撑结构的多孔碳纤维钾离子电池负极设计

第一作者：孙俊龙

通讯作者：刘博天*，黎晋良*

单位：桂林理工大学，暨南大学

【研究背景】

在锂离子电池中常用的石墨基负极在钾离子电池中运行良好，表明目前成熟的锂离子电池电极材料可以容易移植于钾离子电池中。由于钾离子的大离子半径，锂离子电池中常规的石墨负极在钾离子电池中经常表现出差的电化学性能。此外，钾离子在钾化脱钾反应过程中还表现出缓慢动力学和较大的体积变化，导致负极材料容量快速衰减。因此，开发稳定、高性能的负极材料成为钾离子电池的迫切需求。在本研究中，作者通过静电纺丝技术，在前驱中引入Zn作为孔模板，设计了具有自支撑结构的高性能多孔碳纤维（PCF）负极材料，并表现出极高的循环循环稳定性。

【文章简介】

近日，来自桂林理工大学的刘博天副研究员和暨南大学的黎晋良副研究员，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Design of free-standing porous carbon fibers anode with high-efficiency potassium-ion storage”的研究论文，文章第一作者为桂林理工大学硕士研究生孙俊龙。该文章通过在这项工作中，开发了一种锌模板策略，通过静电纺丝制备具备自支撑结构的多孔碳纤维作为钾离子电池负极。结果表明，自支撑结构PCF还具有优异的机械性能，同时PCF增强了K离子存储性能，在50 mA g^-1下80次循环后可逆比容量为256 mAh g⁻¹。即使在1A g^-1的电流密度下，PCF在3300个钾离子电池之后仍然保持149 mAh g^-1的高可逆比容量。根据DFT和FEA分析，碳中的孔隙显著增强了结合能，并促进了钾离子和碳之间的电荷转移。

【本文要点】

要点一：基于Zn模板实现自支撑多孔碳纤维的制备。

在静电纺丝前驱体中引入乙酸锌的，将聚合物纳米纤维转移到炉子中预氧化以实现聚合物的交联。锌在高温下蒸发，实现碳纤维的多孔化处理。所得到的多孔碳纤维薄膜在折叠、弯曲下均保持完整。PCF的直径小于未处理的碳纳米管 (CF)纤维，是由于因为添加金属盐会影响有机的热分解。

图1 PCF制备过程的示意图及CF与PCF的形貌图。

要点二：具有多孔结构的自支撑碳纤维可以增强钾离子电池的电化学性能

与CF相比，使用通过静电纺丝制备的PCF组装的半电池在50 mA g^-1下80次循环后可逆比容量为256 mAh g⁻¹。即使在1A g^-1的电流密度下，PCF在3300个KIB之后仍然保持149 mAh g^-1的高可逆比容量。

图2 CF和PCF电极储钾的电化学性能图。

要点三：通过DFT和FEA分析为了深入了解碳纤维多孔结构的影响

BET结果所示，多孔碳结构中还存在宏观微孔结构，这对钾离子存储的电化学性能也有重要影响。使用FEA计算来模拟CF和PCF在不同时间的K离子浓度分布，以与它们的K离子存储电化学行为进行比较发现，随着反应时间的增加，CF中K离子的浓度梯度连续增加。这一结果将导致明显的浓度极化，并抑制K离子的传输和吸附过程。与CF相比，我们发现电解质中的K离子在PCF中被有效消耗，这是由PCF的多孔结构产生的较大反应面积所表明的。此外，电场中的钾离子浓度在反应过程中可以保持基本均匀，这也表明PCF的多孔结构有助于钾离子的快速和均匀的离子转移。根据上述模拟，多孔碳纤维自支撑电极的设计可以显著改善钾离子反应性和传输效率，实现钾离子存储性能的改善。

图3 基于DFT和FEA的模拟分析。

要点四：PCF的多孔结构也可以容纳孔缺陷中的K簇

孔隙缺陷可以增强钾离子的吸附，并提高钾离子在材料中的迁移率。在CF的多孔性较低的结构中，硬碳在完全钾化状态下的钾离子可用位置主要直接存在于碳层中。这些行为导致CF存储钾离子的比容量较低。对于PCF的多孔结构，钾离子也可以在完全钾化状态下嵌入碳层。此外，由于K离子的强吸附特性，PCF的多孔结构也可以容纳孔缺陷中的钾团簇。钾嵌入和钾团簇的共同作用有助于提高PCF的钾离子存储性能。

图4 钾离子循环50次CF和PCF的SEM图像及相应的钾离子存储机制示意图。

作者简介

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黎晋良副研究员简介：黎晋良博士现任暨南大学物理学系副研究员，硕士生导师。2017年获得华东师范大学物理学博士学位。2017年至2020年在暨南大学麦文杰教授课题组从事博士后研究工作，2019年至今担任暨南大学物理学系副研究员。黎晋良副研究员深耕钠、钾离子电池近十年，对钠、钾离子电池正极、负极、电解液等做了大量初创性的研究工作，在Angew Chem、Adv. Energy Mater., CCS Chem. Nano Energy等高水平杂志上发表高水平论文70余篇，承担国家级项目1项，省部级项目4项。SCI期刊《Batteries》编委成员，入选2020年度中国博士后基金获得者选介，广东省材料研究学会青年委员会委员。

刘博天副研究员简介：自2011年以来主要围绕高性能电化学能量存储器件展开了系统的研究。重点开展了电化学储能系统关键材料的功能导向设计、可控合成、反应调控等方面的工作：1)实现了电极的整体结构、活性材料占比、电子和离子输运能力的协同调控，提升了电极的有效比容量和器件能量密度；2)调控了金属Zn负极的电化学沉积与生长行为，抑制了其钝化形成和支晶生长的产生；3)构建了全新的正极材料，拓展了影响双离子能量存储系统性能的关键正极材料选择。以上相关研究近五年以第一作者/通讯作者先后在Nature Communications、 Advanced Science、 Chemical Engineering Journal、 Small、Journal of Colloid and Interface Science、Nanoscale、ISCIENCE等国际顶尖科研期刊发表SCI论文，并被 Nature Energy、Advanced Science、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等权威期刊作为重要进展他引。

【第一作者介绍】孙俊龙：桂林理工大学化学与生物工程学院，硕士研究生，从事碱金属离子电池相关领域的研究。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140902

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