湖南大学刘松、港理工冷凯、中南大学孙健《Adv. Mater.》：可控氧化制备单晶高介电m相氧化锆并用于二维电子器件

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互补金属氧化物半导体（CMOS）在过去十年中推动了现代计算机的进步。然而，硅基CMOS现在已经达到了摩尔定律的缩放极限，因此晶体管性能的进一步提高需要材料技术的突破。栅极介电厚度将缩放到10 Å以下，由于电流泄漏和杂质扩散增加，这已达到稳定器件性能的极限。因此，非常需要采用等效氧化物厚度（EOT）小于1 nm的高质量高қ（қ，介电常数）电介质。具有大介电常数和带隙的高κ材料作为栅极电介质可以增强电容并防止小型化技术节点中的漏电流。其中，m-ZrO₂因其惰性和相对于SiO₂的高қ而显示出良好的潜力，但缺乏生产超薄单晶的方法。

针对该问题，湖南大学刘松教授、香港理工大学冷凯助理教授以共同通讯，湖南大学博士生靳媛媛和中南大学孙健教授为共同第一作者，通过ZrS₂的原位热氧化实现了超薄m-ZrO₂单晶的可控制备生长的m-ZrO₂具有~0.29 nm的等效氧化物厚度，~19的高介电常数和~7.22 MV cm⁻¹的击穿电压。使用m-ZrO₂作为介电层的MoS₂场效应晶体管（FET）表现出与使用SiO₂电介质相当的迁移率。m-ZrO₂/MoS₂的超洁净界面和m-ZrO₂的高晶体质量导致传递曲线的滞后可以忽略不计。单晶m-ZrO₂电介质在数字互补金属氧化物半导体逻辑FET中显示出潜在的应用前景。

图1. ZrS₂的CVD生长及氧化

以K₃[Fe(CN)₆]溶液作为种子促进剂旋涂在硅片基底，使用CVD技术可实现高产率大范围ZrS₂薄片生长。K₃[Fe(CN)₆]分子在ZrS₂的生长中起重要作用，为晶核生长提供活性位点。因此，具有横向尺寸的大型ZrS₂薄片位于K₃[Fe（CN）₆]旋涂的位置。为了转化为m-ZrO₂，ZrS₂薄片在空气中（湿度为~20-30%）被热氧化，在加热速率（1°C/min），370 °C下恒温2h形成单晶m-ZrO₂。由于m-ZrO₂与ZrS₂具有不同晶格常数，因此在结构转变过程中会出现厚度变化。通过研究5个具有代表性的不同厚度的ZrS₂样品，总结原位热氧化后母体ZrS₂与其相应的m-ZrO₂的厚度关系。发现两者呈线性关系，线性关系为m-ZrO₂ 厚度= 0.89×ZrS₂厚度-2.3，这为通过监测氧化片的母体ZrS₂厚度来控制氧化片的厚度提供了一种很好的方法。

图2. m-ZrO₂的介电性能

通过建立电容器件，测试C-V关系，测得m-ZrO₂介电常数为~19.3。厚度相关d额介电常数研究显示m-ZrO₂介电常数不随厚度减小而降低，随厚度变化不大，保持在~19。漏电流和击穿场也是评估栅极电介质性能的重要因素，其中前者是场效应管静态功耗的主要来源之一。为此，使用厚度为12 nm（EOT~2.46 nm）的m-ZrO₂构建器件，通过施加源漏偏置来测量隧道电流、漏电流和击穿场。当场强低于2 MV cm^-1时，m-ZrO₂的漏电流低于1×10^-3 A cm^-2，小于1×10^-2A cm^-2的低功率限值。在7.2 MV cm^-1的电场下，隧穿电流开始急剧增加，这决定了击穿场（E_BD）。总结该工作制备的介电材料与现有介电材料的性能，从中可以看到m-ZrO₂显示出优越的性能。

图3. m-ZrO₂作为栅介电的FET性能测试

为了探索m-ZrO₂作为栅极电介质的潜力，通过转移~15nm厚的m-ZrO₂作为MoS₂上的顶部栅极，后者作为沟道材料来制造FET。m-ZrO2/MoS2异质结的AFM图像显示转移的ZrO₂片仍然保持无纹波表面，这意味着与MoS₂具有良好的附着力。在不同V_ds下测得的传输曲线显示出n型行为，当V_ds为0.5 V时，开/关比为~10⁵，足以符合10⁴的实用逻辑电路标准。计算出的MoS2 FET的迁移率为~1.3 cm² V^-1 s^-1，与使用SiO2作为栅极的MoS₂FET相当。从传输曲线中可知低亚阈值斜率（SS）为90 mV，该值接近300 K时~60 mV dec^-1的热极限。重要的是，转移曲线显示出可忽略不计的迟滞，表明介电m-ZrO₂层的高质量及其与通道材料的清洁接触。栅极电流（I_gs）与栅极电压（V_gs）曲线表明 I_gs 低至 10^-11 A，表明该器件的静态功耗较低。输出曲线显示非线性 I_ds-V_ds，由于小 EOT 引起的通道夹断，在 V_ds= 1 V 时饱和，揭示了金属-半导体触点处的肖特基势垒。

作者简介

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刘松，湖南大学化学化工学院，化学生物传感与计量学国家重点实验室，化学生物学与纳米医学研究所教授。2011年毕业于北京大学，获物理化学博士学位。2011-2016年在美国凯斯西储大学及新加坡国立大学从事博士后研究。2016年10月加入湖南大学，入选湖南省杰青，湖南省“青年百人”计划，湖南省芙蓉学者青年学者。已在在Nature Nanotechnology, Nature Communications, Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., Acs Nano等国际期刊上发表论文80余篇。

课题组研究工作主要围绕低维纳米材料的可控制备及功能器件研究展开，研究内容涉及化学、材料学、生物学和电子学等多个学科交叉领域。主要研究方向包括但不限于：（1）低维层状材料的可控合成；（2）功能器件的应用研究；（3）柔性电子器件。

孙健，中南大学物理与电子学院特聘教授，国际电气电子工程师学会IEEE高级会员；入选湖南省“百人计划”青年项目、湖湘高层次人才汇聚工程；从事新原理电子器件方向研究工作，在领域内国际知名期刊发表通讯作者论文40余篇，自2015年起担任IEEE Sensors国际会议学术委员。研究内容涉及微纳电子学、微纳加工技术、微纳机电系统、器件物理等。通过探索材料及电子器件中的新颖物理现象入手，结合开发微纳制程、新材料生长、及系统集成等技术问题，致力实现低能耗、高性能的信息及复合功能微纳系统，用于高性能信息计算、节省能耗、环境监测等目前急于解决的应用问题。

冷凯，香港理工大学校长青年助理教授，应用物理学系。2018年毕业于新加坡国立大学，获物理化学博士学位。2018-2020年在新加坡国立大学和剑桥大学先后从事博士后研究。2020年10月加入香港理工大学，入选香港研究资助局杰出青年学者计划。在国际著名学术期刊发表论文50余篇，其中以第一作者/通讯作者身份发表高质量SCI论文10篇，包括Nat. Mater. (1篇)，Nat. Commun. (2篇)，Nat. Rev. Mater. (1篇)，Matter (1篇)，Trends Chem. (1篇)等，论文共计他引6000余次，h-index 34. 荣获2020年度新加坡国际化学会 (SNIC) “李秀英教授早期职业研究奖” 金奖（1人）；2018年度国家优秀自费留学生奖学。主要研究方向为二维有机无机杂化钙钛矿和二维材料。

原文链接

https://doi.org/10.1002/adma.202212079

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