北理工陶军/姚子硕团队 JACS: 分子手性与铁电极化协同反转的高温二维钙钛矿铁电体

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手性在自然界中普遍存在，并且在化学、物理和生物等许多领域发挥着关键作用。通过外场刺激控制分子手性在基础科学和技术应用方面具有重要的研究意义，因此长期受到研究者广泛的关注。已报道手性反转现象主要发生在溶液、液晶、聚合物和凝胶等软物质材料中。受限于刚性晶格和空间位阻，如何通过外场刺激实现晶态分子手性的反转仍然是目前研究中存在的难点和挑战。

北京理工大学化学与化工学院陶军、姚子硕研究团队利用胱胺有机阳离子具有显著结构柔性且在结晶过程易于形成螺旋手性构型的特点，合成胱胺四氯合铜（II）二维钙钛矿型晶体。利用胱胺阳离子中间‒C‒S‒S‒C‒结构片段螺旋取向与分子电偶极矩的结构关联，通过电场控制该结构片段取向变化，首次实现了电场控制晶态分子的P-M螺旋手性以及铁电自发极化的协同反转。相关工作以“Inversion of Molecular Chirality Associated with Ferroelectric Switching in a High-Temperature Two-Dimensional Perovskite Ferroelectric”为题，发表于《Journal of the American Chemical Society》。文章第一作者为北京理工大学硕士研究生邓文锋。

在该晶体中，Cu(II)离子和Cl离子组成的无机层被胱胺有机阳离子 (NH₃‒CH₂‒CH₂‒S‒S‒ CH₂‒CH₂‒NH₃)²⁺隔开。基于‒C‒S‒S‒C‒结构的螺旋特性，室温下胱胺阳离子表现出P-或M -螺旋手性，并且单颗晶体中所有分子表现出相同手性，大量晶体表现出外消旋性。由于二硫键在晶体中具有相同的取向，室温下单晶结晶于极性点群。当温度升高时，胱胺阳离子变为无序，且两个无序组分呈中心对称，说明有机阳离子在晶格中可以于P-M螺旋构型之间相互转换。对应高温相单晶变为中心对称结构，铁电自发极化消失。这种极性到中心的晶格对称性变化通过单晶系统消光规律加以证实，进一步的DSC、介电温谱、铁电测试、热释电测试证明了单晶的铁电性质。

由于‒C‒S‒S‒C‒结构片段螺旋取向不仅与分子手性有关，同时决定了分子的偶极矩方向，因此铁电极化方向与分子手性直接相关。通过对高温电场极化后的晶体进行单晶X-射线衍射分析和CD光谱表征，发现单晶的分子手性和铁电自发极化可以被外电场同步反转。

该工作首次实现了电场控制晶态分子的P-M螺旋手性反转，铁电性质与手性调控的耦合，不仅为外部刺激控制材料手性提供了研究思路，同时有望应用于开发新型手性电子器件。

图1 室温相和高温相的晶体结构。

图2  单晶高低温的倒异空间。

图3 材料的相变及铁电性质。

图4分子手性与晶体偶极矩的结构关联

图5 化合物的CD光谱。

图6 分子手性与铁电极化协同反转。

课题组简介：

姚子硕：北京理工大学化学与化工学院副教授，日本九州大学博士、博士后，主要从事通过分子结构变化调控单晶材料力、电、磁等物理性质的研究工作，作为第一作者或通讯作者在Nat. Chem.(1), Nat. Commun.(3), J. Am. Chem. Soc.(2), Angew. Chem., Int. Ed.(2)等高水平期刊发表30余篇研究论文。

陶军：北京理工大学化学与化工学院特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者。主要从事分子磁性与功能材料研究，在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Int. Ed.等高水平学术期刊发表多篇学术论文。

课题组主页：http://www.tao-lab.cn/

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00634

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