浙江大学郭庆辉课题组 JACS：可溶和可加工的新型阳离子高分子单晶

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近日，浙江大学郭庆辉研究员课题组在可溶高分子单晶的精准合成领域取得突破，成果发表在Journal of the American Chemical Society，标题为“Soluble and Processable Single-Crystalline Cationic Polymers”。该论文的第一署名单位为浙江大学化学系，论文第一作者为刘洋，郭庆辉研究员为通讯作者，J. Fraser Stoddart 教授为共同通讯作者。高分子材料在现代社会中正扮演着越来越重要的角色，但可在分子水平上确定和表征无定形或半晶态高分子结构的技术较为缺乏，对高分子材料的结构性能关系的深入理解仍然是材料科学发展的瓶颈之一。郭庆辉课题组在前期对（半）联吡啶盐基元间独特的自互补作用模式和单晶到单晶转化精准合成阳离子高分子单晶的研究基础上（Chem. 2019, 5, 2353; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6180;），通过光诱导的[2+2]环加成反应实现了单晶到单晶转化的拓扑聚合，从而可控制备了具有刚性聚阳离子骨架且可溶、可加工的高分子单晶，此方法能够大量合成适用于X射线单晶衍射的高分子单晶样品，用以精确揭示高分子结构中的化学键和构象信息。同时，该高分子单晶可以溶解，兼具后续功能化修饰和溶液加工成凝胶的能力，有望应用于环境净化或凝胶聚合物电解质。
图1.单晶到单晶转化的拓扑聚合可控合成聚阳离子高分子单晶的设计理念和策略。在本工作中，作者结合超分子和高分子化学的原理，利用含有(E)-1-(2-吡啶)-2-(4-吡啶)乙烯阳离子的结构单元之间独特的自互补作用模式，通过光诱导的[2+2]环加成反应实现单晶到单晶转化的拓扑聚合（图 1），成功制备了具有刚性聚阳离子骨架且可溶、可加工的高分子单晶（PSCs）。具有强库仑排斥力的聚阳离子骨架避免了聚合物链间的缠结，极大提高了PSCs的溶解性，作者能够通过X射线衍射和电子显微镜在固态以及通过NMR光谱在溶液中对其结构进行了全面表征。图2. 单体和聚合物的单晶（超）结构。
单体1·2PF₆可以通过两步简便方法以86%的收率合成并且无需过柱纯化。利用气相扩散法，可以获得适用于单晶衍射解析的单晶。单晶中，1²⁺的两个反式吡啶乙烯基吡啶阳离子臂延伸方向相反（图 2a），与相邻分子的反应位点通过自互补作用头尾平行堆积。平行堆积的烯烃双键质心间的距离为3.63 Å，面面堆积的构型和双键间的距离都满足Schmidt的光致[2+2]环加成要求。作者采用365 nm的紫外光引发了单晶到单晶的拓扑聚合反应。1·2PF₆晶体在100 K的温度下紫外光照6 h可以得到聚合物单晶PSCs。聚合过程中，PSCs单晶保持完整性和高结晶度。PSCs晶体中，所有平行排列的双键对转化环丁烷，形成直线形聚阳离子骨架（图 2c），重复单元长度为1.6 nm（图 2d）。阳离子骨架间平行交错紧密堆积成层，阳离子层间被PF₆^阴离子堆积形成的阴离子层填充（图 2e），相邻阳离子层间的距离为9.0 Å。
图3. 溶液中PSCs的表征和拓扑化学聚合的动力学分析。PSCs的高结晶度和分子量使其无法溶解在常见小极性有机溶剂中，但其可以溶解在如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）等大极性溶剂中，因此能够对其在溶液中的性质进行全面表征（图 3）。作者采用¹H NMR对拓扑聚合反应过程进行监测，通过单体中双键特征峰面积的减少和聚合物中环丁烷特征峰面积的增加计算反应过程中单体的转化率（图 3a-b），并确认聚合反应基本遵循一级动力学（图 3c），速率常数k为 0.518 h^-1。此外，作者通过二维扩散核磁（DOSY）估算PSCs的相对分子质量为 118 kDa，并通过小角静态光散射（SALS）对PSCs的绝对分子量进一步确认，PSCs的绝对分子量达 630 kDa。
作者也对PSCs的固态形貌和结构特征做了详细研究（图 4）。单体1·2PF₆和聚合物PSCs的单晶均为表面光滑的片状（图 4a-b）。通过扫描电镜（SEM）我们发现PSCs晶体具有明显的层状特征（图 4c），通过机械超声可将PSCs剥离成具有良好结晶性的纳米纤维（图 4d）。透射电镜（TEM）进一步确证了PSCs的层状堆积和良好结晶性（图 4e-f）。
图4.固态PSCs的形貌和结构特征。得益于PSCs晶体中有序的聚阳离子/阴离子层交错堆积，通过离子交换（图 5a）可以实现其后续功能化。通过将PF₆^交换为疏水阴离子（如十二烷基磺酸根或全氟十二烷碳酸盐离子），可以实现PSCs晶体材料由从亲水向疏水的转化，展现其作为自清洁材料的潜在能力。另外，PSCs晶体还可通过阴离子交换从水溶液中选择性吸附多种阴离子染料，展现出了吸附能力强、效率高的优点（图 5c）。染料的吸附过程遵循准一级动力学，符合典型的化学吸附模型。同时可以将PSCs制成简易过滤器，便捷地应用于水净化。
图5. 基于阴离子交换策略的PSCs后功能化。除此之外， PSCs具有良好的成凝胶性，具有典型的凝胶流变学特征。将20 mg PSCs与0.2 mL Me₂SO混合，即可得到弹性凝胶（图 6），临界凝胶浓度（CGC）和凝胶-溶胶转变温度（Tgel）分别为0.60 wt%和45 ℃。凝胶的流变学实验证实了其具有较好的粘弹性质。这些研究表明PSCs有望能加工成型为功能材料。
图6. PSCs在Me₂SO中的凝胶化和定性流变测试。总之，本工作针对绝大多数高分单晶的难以溶解、在溶液中难表征与难以加工成型的挑战，通过精心分子设计，合成了一维线型阳离子高分子单晶，通过避免分子链间的缠绕，同时增强其中的电荷排斥，以有利于溶剂分子插入其晶格之中，来提高溶解性。该高分子单晶在大极性溶剂中具有良好的溶解性和成凝胶特性，彻底解决了高分子单晶反应难于进行动力学监测和难以加工成型的问题。该研究工作获得国家自然科学基金（22193020, 22193022）、浙江大学上海高等研究院繁星科学基金（SN-ZJU-SIAS-006）、浙江大学（ZJU）和浙江大学杭州国际科创中心（ZJU-HIC）的支持。

原文链接

https://doi.org/10.1021/jacs.3c02266

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