浙大谢涛教授团队 Nat. Chem.: 聚氨酯泡沫化学升级再造 - 高性能3D打印光敏树脂

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你有没有想过：当你把用过的座椅、床垫、保温箱丢弃以后，它们最终会到哪儿去？是变成垃圾，还是被回收利用？在我们的生活中，聚氨酯泡沫 ( Polyurethane Foams, 简称PUF ) 材料无处不在，然而对于它废弃以后的“归宿”问题，人类一直没有好办法。

近日，浙江大学化学工程与生物工程学院谢涛教授团队针对这个长期以来的困扰，提出一种新路线：将聚氨酯泡沫进行“不完全降解”，用得到的“中间产物”来制造高附加值的高性能3D打印树脂。该研究论文以“Chemical upcycling of commodity thermoset polyurethane foams towards high-performance 3D photo-printing resins”为题发表在Nature Chemistry 上。论文共同第一作者是浙江大学化工学院博士后刘增贺（现杭州师范大学）、方子正（现浙大杭州科创中心）、郑宁（现浙江大学特聘研究员），谢涛教授为通讯作者。研究团队认为，这一路线成本低廉、操作便捷，不但减轻了环境负担，更能产生新的价值，有望成为聚氨酯材料回收利用的新方案。

材料“宠儿”遭遇回收危机

上世纪60年代，为了让飞机座椅更加安全抗冲击，人们使用了一种新兴的高分子材料——聚氨酯泡沫。它具有软硬可调，生产便捷等许多优点，如今已走入千家万户，被广泛用于制造汽车座椅、家具床垫、防撞垫料、保温材料等，几乎成为我们生活中 “舒适”的代名词。当前，全球聚氨酯泡沫的年产量已超过1200万吨、4亿立方，如果把它们全部做成20厘米厚的标准床垫，它们可以绕地球赤道旋转36圈。 

图：聚氨酯泡沫在我们生活中无处不在
但让人感到忧心的是：大受青睐的材料“宠儿”一旦“退役”就彻底沦为垃圾了 - 它们通常被拿去填埋或焚烧，给环境造成巨大负担。上世纪六七十年代，科学家就尝试对材料高温高压后进行重加工，但发现“重生”后的材料性能呈断崖式下跌。 
“回收再利用的挑战已存在多年，一直没有理想的答案。” 谢涛教授解释了其中的瓶颈：热固性聚氨酯泡沫是一类网络高子材料，它内部的高分子链条一旦交织成致密的网络，就很难解聚，难以重塑；它不像热塑性材料，其分子是链条状的，在加热条件下可以重新塑形加工。 
为了寻找聚氨酯泡沫的“归宿”，几十年来人们可谓想尽了办法。目前基本采用一种“完全降解”的路线：热固性聚氨酯泡沫在160-260摄氏度的高温下经过数小时的反应可充分分解，部分回收其中的多元醇单体再加入额外的新鲜多元醇及异氰酸酯来生产新的热固性聚氨酯泡沫。这一思路有点类似于将一个乐高房子完全拆开，挑出小部分的绿色积木块，再去搭新的房子。由于仅部分回收，此过程仍产生大量废弃物。谢涛教授认为：“这一做法不仅不经济，环保上也很不理想。”

回收，无需“打回原形”

丢弃不环保，回收不经济 - 聚氨酯泡沫的“归宿”问题看似无解。“我是做高分子材料的，应该去思考怎么解决高分子材料的问题。” 谢涛教授与团队郑宁研究员的此前一项研究，启发他们打开了思路。 郑宁研究员说，热固性高分子材料其实并非完全的“顽固不化”，它们有一部分化学键是动态可逆的。这些有趣的化学键不但将分子链连接在一起，形成网络结构，也能在一定的条件下打开。氨酯键（羟基和异氰酸酯结合形成的化学键）就是这样一种动态共价键。它就像材料内部“命运的齿轮”，调节着它“生命”的形式。研究团队2016年在Angew. Chem. Int. Ed （《德国应用化学》）杂志发表论文，展示了利用动态共价键施展的 “魔法”：他们通过动态调节共价键的开合，为同一种材料设计不同的形状“记忆”。 
“一种材料，并不仅仅只有成品和完全分解两种状态，两者之间还存在很多个‘中间态’!”意识到这一点后，谢涛教授团队提出：“不妨选择‘有用的中间态’，重新加工成新材料。并不是非要费劲地把它‘打回原形’，回到单体。”也就是说，我们并不需要把乐高房子彻底拆成积木块，而是只需拆成几块大的构件就去搭建出新的房子。 

研究团队发现，这一设想在聚氨酯泡沫中是可行的，且操作简单：将聚氨酯泡沫放在120摄氏度的条件下下加热20分钟，在溶剂及催化剂的作用下，氨酯键动态打开，聚氨酯泡沫内部的网络结构发生局部的“松动”，部分降解为非交联的且具有活性端基的高分子齐聚物。

垃圾“重生”后，更加“高大上”

实验室里，部分降解的聚氨酯泡沫即将迎来第二次生命。科学家要对它们进行“网络重置”，并重新进行设计。他们展示了将齐聚物转变为高性能3D打印树脂的方案。
图：聚氨酯泡沫的回收重组过程
高性能3D打印液体树脂是一种较为昂贵的材料，市场售价大约每公斤50美元。这是光固化3D打印成本的主要来源。郑宁研究员介绍，只要经过4四步，聚氨酯泡沫就能“重生”为另外一种材料：首先将聚氨酯泡沫在DMF溶剂及碱催化剂作用下降解为齐聚物；再将齐聚物端基化学修饰引入3D打印所需的反应性；然后，光固化实现3D打印；最终是打印物件的热处理。经测试，新的材料具有良好的拉伸、抗压性能，力学性能不输主流的商用3D打印树脂。 
谢涛教授说，回收重组既不能给环境造成新的负担，新材料应有更高的经济价值，这样才有应用价值，材料的“生命轮回”才能有效滚动起来。谢涛教授认为，团队提出的“回收重组”方案有两个显著优势：一是反应条件可以更加温和；二是所得的混合物无需纯化即可100%转化成新的高分子材料。这两者都将大大降低回收成本。同时，更为重要的是，“通过后续化学设计，产生具有优异性能和高价值的各种产品。” 
根据测算，一张20厘米厚的床垫，回收后可以制造22公斤的高性能3D打印树脂，兼具经济和环境效益，具有良好的产业前景。下一步，研究团队将尝试这一思路拓展到其他热固性高分子材料的升值回收中。 
本研究受到了国家自然科学基金的资助。

原文链接https://www.nature.com/articles/s41557-023-01308-9
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