马里兰大学胡良兵教授团队 Matter: 如何清洗水果和蔬菜 → 高效、生物兼容的一维多孔材料Cu²⁺-螯合壳聚糖纳米晶

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虽然杀虫剂和除草剂在提高粮食产量方面发挥着至关重要的作用，但它们在水果和蔬菜上的残留却引起了人们对安全问题的极大关注。水果和蔬菜上的农药残留与严重的健康问题有关，包括癌症、注意力缺陷多动障碍和老年痴呆症的风险增加，导致消费者寻求去除这些污染物的有效方法。常见的家用清洁剂，从醋和苏打溶液到双氧水和臭氧等成本更高的替代品，都被广泛使用。不过，这些方法也有局限性，例如会改变农产品的外观和口感、缩短保质期、去除残留物的效果不稳定。首先，它们可能会与农产品的组织发生化学反应，从而改变其外观、质地和味道。例如，草莓等表面多孔的水果在醋洗后容易变软和变色。其次，清洗后的水果和蔬菜的保质期通常会缩短，主要原因是表面损伤，这可能会在储藏和分销过程中造成食品损失和浪费，以及清洗去除化学残留物的效果取决于时间，传统方法无法提供可靠的措施来帮助消费者评估残留水平。

近年来，金属有机框架和分子筛等多孔材料在残渣去除和检测方面的应用显示出了应用前景。然而，诸如缺乏水稳定性、生物相容性差和成本高等局限性限制了它们在食品安全中的实际应用。这些材料通常不稳定，因此不能在不同的食物储存条件下表现出持久的性能。更重要的是，它们的生物相容性较差，不能达到食品安全的标准，且高成本是阻碍这类材料大规模应用的另一个问题。

据此，美国马里兰大学胡良兵教授团队利用从虾蟹壳等渔业废弃物中提取的甲壳素纳米晶体，设计出了Cu²⁺-螯合壳聚糖纳米晶（Cu²⁺-ChNC），这是一种一维多孔材料。这些纳米晶体以Cu²⁺离子为骨架，形成了直径约为1.5纳米的独特纳米通道结构。同时，制备的Cu²⁺-ChNCs在吸收草甘膦和毒死蜱等常见化学残留物方面表现出卓越的效率。此外，由于Cu²⁺离子的抗菌特性，将 Cu²⁺-ChNC水悬浮液涂抹在水果和蔬菜上可显著延长其保质期。更加重要的是，Cu²⁺-ChNCs 的合成过程是可扩展的，整个过程只使用美国食品药品管理局（FDA）认可的可安全用于食品的材料和化学品。研究表明，Cu²⁺-ChNCs是一种很有前途的材料，可有效去除残留物，提高水果和蔬菜的采后保鲜效果。

2024年6月24日，相关文章以“Ion-chelated porous chitosan nanocrystal for highly efficient postharvest preservation” 为题发表在Matter上。

本研究引入了一种高效、生物兼容的一维多孔材料Cu²⁺-螯合壳聚糖纳米晶（Cu²⁺-ChNC），具有去除残留物和抗菌保护的双重功能。该材料由ChNCs和Cu²⁺离子衍生而成，在吸收果蔬上的化学残留物和抑制细菌生长方面具有显著功效，如图1中以草莓为水果模型的示意图所示，ChNC被用作生物模板，Cu²⁺离子被纳入壳聚糖晶胞，并与相邻的壳聚糖聚合物链螯合，形成直径约为1.5纳米的一维纳米通道。Cu²⁺-ChNCs具有水稳定性和高亲水性，可以分散在水中，形成均匀的悬浮液，其高多孔结构使其成为高效的化学残留物吸收剂。实验结果表明，草甘膦和毒死蜱在水洗后的残留量明显减少，同时还具有抗菌Cu²⁺-ChNC涂层的额外优势。清洗过程简单，再加上通过智能手机图像分析进行残留水平评估的方法，为提高食品安全和质量提供了一种实用且方便消费者的方法。在1.0 wt % Cu²⁺-ChNC悬浮液中加入20 mg/kg的草甘膦或毒死蜱溶液对最初喷涂过的草莓进行1分钟的洗涤后，草甘膦的残留浓度下降到小于0.005 mg/kg的水平（低于0.005 mg/kg的检测限），而毒死蜱的残留浓度则保持在0.05 mg/kg，仍比用水洗涤的浓度低约3倍。

同时，水果在清洗和烘干后自发镀上一层薄薄的Cu²⁺-ChNC，作为抗菌涂层，可以显著抑制革兰氏阳性和阴性细菌，如大肠杆菌和单核增生李斯特菌的生长。值得注意的是，合成Cu²⁺-ChNC时使用的所有成分和化学品均符合美国食品及药物管理局（FDA）指定的 "公认安全"（GRAS）标准。此外，还开发了一种评估残留Cu²⁺-ChNC 水平的方法，该方法基于对洗净农产品的图像分析，消费者可在家中使用智能手机方便地进行质量检查。总之，本文的方法为使用生物基、生物兼容的多孔材料来提高食品安全和质量提供了一个可行的解决方案。

图1. Cu²⁺-ChNC去除除草剂和农药去除方案。

作为一种存在于蟹壳和虾壳等渔业废弃物中的天然聚合物，基于甲壳素制备出了Cu²⁺-ChNC，其过程包括提取甲壳素纳米晶体并将其转化为壳聚糖，这是一种具有更强Cu²⁺离子配位能力的衍生物（图2）。在原始状态下，甲壳素聚合物链会形成结晶微纤维，即横截面尺寸为几纳米的甲壳素纳米晶体。通过酸水解提取的甲壳素纳米晶体经过脱乙酰化形成壳聚糖，保留了晶体结构。在这一转化过程中，甲壳素聚合物上的N-乙酰基会转化为胺基，从而提高Cu²⁺离子的配位能力。在含有Cu²⁺离子的碱性水溶液中浸泡时，ChNCs会膨胀，使Cu²⁺离子扩散到晶体中并与壳聚糖链上的N原子和O原子螯合，从而稳定了含有直径约为1.5纳米通道的晶体结构（图2A）。此外，广角X射线散射（WAXS）分析显示，峰的形成表明形成了Cu²⁺配位的晶体结构（图2B）。

图2. Cu²⁺-ChNC及其物理性质。

在后处理过程中，水果和蔬菜在Cu²⁺-ChNC悬浮液中清洗。这一过程能有效吸收农产品上的大部分化学残留物。清洗后风干时，表面会形成一层Cu²⁺-ChNC抗菌涂层，其数量取决于清洗时间的长短。在后处理过程中，水果和蔬菜在Cu²⁺-ChNC悬浮液中清洗，如图3A 所示。在这一清洗过程中，大部分化学残留物被分散在水悬浮液中的Cu²⁺-ChNC吸收。将农产品从洗涤槽中取出并晾干后，其表面会形成一层抗菌涂层，沉积的Cu²⁺-ChNC数量取决于洗涤时间（图 3B）。值得注意的是，这层涂层的一部分可能含有被吸收的残留物。不过，这一层可以在典型的家用洗涤阶段完全去除（图1）。

图3. 使用Cu²⁺-ChNC洗涤的效果。

使用1 wt%的Cu²⁺-ChNC悬浮液作为涂层可有效保持水果和蔬菜的新鲜度并延长其货架期。在研究中，涂有Cu²⁺-ChNC并在室温下储存5天的草莓与未涂覆的对照样品相比，在外观和质地方面都有显著的保鲜效果。储藏期结束后，涂有Cu²⁺-ChNC的草莓在洗去涂层后保持了新鲜水润的外观，没有霉菌生长，这与对照样品的霉菌生长和腐烂形成了鲜明对比（图4A）。从内部看，涂有涂层的草莓保留了更大面积的白色果肉，表明霉菌生长得到了有效抑制（图4A），这不仅表明Cu²⁺-ChNC涂层在保持质地方面的功效，还表明其生物相容性，它不会对水果造成任何损害（图4B）。此外，Cu²⁺-ChNC涂层还大大减轻了草莓在贮藏过程中的重量损失，进一步证明了它作为一种保鲜方法的有效性（图4C）。

图4. Cu²⁺-ChNC涂层的抗菌和抗霉活性。

此外，利用Cu²⁺-ChNC去除化学残留物和收获后保鲜的方法是可扩展的。它可以对农产品进行连续处理，由于延长了保质期，有可能促进更有效的分销。在食用前，可在家中用自来水进行清洗。这种技术适用于各种水果和蔬菜，无论其大小和表面质地如何。图5B显示了这些水果储存5天后的外观和横截面，尽管略有褪色，但这些水果的新鲜度基本保持不变，没有观察到霉菌生长，而未涂覆的水果则无一例外地变质了。除了浸涂外，Cu²⁺-ChNC还可以通过喷涂或刷涂来使用，从而提供了应用的灵活性。

图5. Cu²⁺-ChNC在化学残留去除和果蔬保鲜方面的广泛影响。

综上，开发了一种基于Cu²⁺-ChNCs链间螯合的一维多孔材料，以常见的杀虫剂和除草剂毒死蜱和草甘膦为模型化合物，证明Cu²⁺-ChNC是去除化学残留物的高效吸收剂。同时，Cu²⁺-ChNC对革兰氏阳性和革兰氏阴性病原体（如大肠杆菌和单核细胞增生性酵母菌）都有明显的抑制作用。此外，Cu²⁺-ChNC具有亲水性和水稳定性，便于在家庭环境中清洗。作者还开发了一个用户友好型程序，为消费者提供了一种检查农产品清洁度的准确方法，合成过程中使用的所有材料都符合美国农业部的GRAS标准，其有望单独使用或作为添加剂用于水果和蔬菜的采后处理和保鲜。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.06.004

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