东南大学沈宝龙、贾喆&哈工大深圳孙李刚《Advanced Materials》！

能源短缺、气候变化、环境污染是世界关注焦点，发展低成本、高活性、高稳定性催化材料，实现低耗电解水绿氢制备是构建低碳经济重要环节。无序合金，即“结构无序”非晶合金与“化学无序”高熵合金，是解决上述问题关键绿色节能材料。高熵合金多元协同作用利于提高电催化活性与选择性，目前已被广泛报道。然而，高熵合金晶格畸变、层错等缺陷结构对电催化性能影响知之甚少，如何在其表面构建结构缺陷形成高催化活性位点仍为该领域科学难题之一。非晶合金独特化学均匀性、高原子扩散率及亚稳态特征被认为是自上而下表面纳米多孔构筑的有效模板，然而通过脱合金方法实现这一目标极大受限于其单一主族成分设计。因此，如何设计一种无序合金催化材料兼具结构缺陷、多元协同、表面纳米多孔且易在原子尺度调控配位构型优化催化活性位点已成为该研究领域瓶颈难题之一。

近年来，本研究团队采用可大规模制备的物理冶金技术对多类型无序合金催化材料展开了系统研究并取得了系列研究成果：Prog. Mater. Sci., 2019, 105: 100576; Adv. Mater., 2020, 32; 2000385；Adv. Funct. Mater., 2021, 31: 2101586; Adv. Funct. Mater., 2019, 29: 1807857;Adv. Funct. Mater., 2017, 27: 1702258; Small, 2022, 18: 2204135; Nano Res. 2022, 15: 8751, etc. 在此基础上，为进一步研究无序合金表面结构缺陷对电催化性能影响且突破成本-效率关系困局，东南大学沈宝龙教授、贾喆教授与哈工大（深圳）孙李刚教授、香港城市大学吕坚院士、新南威尔士大学Jay Kruzic教授、伊迪斯科文大学张来昌教授合作提出一种全新缺陷工程构建策略，在(FeCoNiB_0.75)₉₇Pt₃高熵金属玻璃表面成功构筑纳米多孔结构，并发现纳米孔周围生成大量纳米晶且富含晶格畸变和层错等缺陷，仅使用3%原子比的铂即可实现超高电解水催化性能。研究成果以题为“Defect engineering of a high-entropy metallic glass surface for high-performance overall water splitting at ampere-level current densities”发表在国际著名期刊Advanced Materials上，DOI：10.1002/adma.202303439.

成果简介

采用创新合金设计理念制备出一种低成本且可大规模工业化生产的(FeCoNiB_0.75)₉₇Pt₃高熵金属玻璃条带。通过简单一步电化学脱合金方法在合金条带表面构建均匀纳米多孔结构，非贵金属元素浸出极大提高了高本征活性Pt元素利用率。利用原子级球差校正透射电子显微镜（AC-TEM）、同步辐射X射线吸收谱（XAS）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等实验手段验证了脱合金过程可诱导高熵金属玻璃表面纳米孔构筑，并自发形成富含晶格畸变（B原子间隙固溶）、堆垛层错且化学元素无序分布的FeCoNiPtB 面心立方（FCC）纳米晶。均匀纳米多孔结构形成归因于金属玻璃原子高度扩散性与化学均质性，缺陷结构产生与金属玻璃亚稳态性质及高熵合金元素尺寸差引起晶格畸变效应有关。

进一步密度泛函理论（DFT）计算对比了纳米晶晶格畸变与堆垛层错对电解水析氢（HER）、析氧（OER）反应过程影响，发现该缺陷结构有助于优化原子配位构型、调节电子相互作用，进而增强水分子吸附、稳定HER反应过程氢质子（H*）吸附/脱附能垒以及优化反应位点对OH*、O*、OOH*等OER反应中间体吸附过程，进而降低HER、OER过电位，证实了该缺陷工程对电解水催化性能提高的促进作用。富含缺陷的高熵金属玻璃条带在1000 mA cm^-2安培级电流密度下实现超低碱性HER（104 mV）和OER（301 mV）过电位，同时在阴离子膜电解水器件（AEM）测试中保持了200小时长期耐久性（100 mA cm^-2）。此外，该高熵金属玻璃条带在中性（1.0 M PBS）、酸性（0.5 M H₂SO₄）条件下均表现出优异HER性能。该缺陷工程设计策略为开发高性能、低成本合金催化材料提供重要实验和理论基础，为设计高性能无序合金催化材料在能源催化领域广泛应用提供了新的思路。

图文解读

图1.纳米多孔(FeCoNiB_0.75)₉₇Pt₃HEMG概念设计与形貌表征。a, 纳米多孔HEMG制备过程示意图；b, 原始(FeCoNiB_0.75)₉₇Pt₃ HEMG照片；c, 原始HEMG条带表面SEM图像；d-h, SEM和i-n, AFM图像展现了脱合金后条带表面纳米多孔形貌。

图2. (FeCoNiB_0.75)₉₇Pt₃HEMG表面结构。a, 纳米多孔HEMG条带截面HAADF-STEM图像；b, 纳米晶高分辨HAADF-STEM图像；c, 图(b)红框区域FFT和IFFT图像，比例尺分别为20 nm^-1和0.5 nm。d, 图(b)FFT图像；e, 纳米晶高分辨HAADF-STEM图像；f, 纳米晶高分辨HAADF-STEM图像，g, 元素分布与h, 图(f)中元素线扫分析结果。

图3. (FeCoNiB_0.75)₉₇Pt₃ HEMG电子结构分析。a, 归一化Pt L₃边XANES谱图；b, EXAFS谱图；c, FT-EXAFS谱图；d-f, 小波变换分析。

图4.碱性电化学行为。在5 mV s^-1扫描速率下，a, OER和b, HER LSV极化曲线；c, HEMG及对照组碱性全解水极化曲线；d, 阴离子交换膜（AEM）电解装置示意图；e, 电流密度为100 mA cm^-2时DE 150 s HEMG在AEM电解装置计时电位曲线，无iR补偿；不同电流密度下，f, OER和g, HER过电位性能对比；10 mA cm^-2电流密度下，h, OER和i, HER催化材料性能及原材料成本比较。

图5. DFT模拟。a, FCC和SF原子构型图，绿色点标记理想晶格，以突出显示LD缺陷；b, FCC和SF模型内有无B原子配位时LD程度(Δd)；c, FCC和SF模型内Pt、Fe、Co和Ni位点H₂O分子吸附能(∆𝐸_H2O)。Pt(111)晶面∆𝐸_H2O由灰色虚线标记作为参考，插图显示了FCC-Ni和SF-Fe位点吸附H₂O分子后电子密度差。d, FCC模型中不同位点吸附H*吉布斯自由能(ΔG_H*)，虚线显示了该位点是否含B原子配位引起ΔG_H*变化；e, FCC-Pt、FCC-Pt(B)、SF-Pt和SF-Pt(B)位点分别吸附H*后电子密度差，红色和蓝色分别代表电子消耗和积累，单位为e Å^-3；f, 零电势（U＝0.0V）下SF模型内有无B原子配位时单个活性位点发生OER反应自由能台阶图，插图为SF-Pt(B)位点吸附OH*、O*和OOH*中间体原子构型图；g, FCC-Pt、SF-Pt和SF-Pt(B)位点分别吸附OOH*后电子密度差。

总结

本工作提出了一种缺陷工程策略，在(FeCoNiB_0.75)₉₇Pt₃高熵金属玻璃条带表面构建了纳米多孔与富缺陷纳米晶表面结构，该合金作为电解水催化材料表现出优异安培级电流密度催化活性和长期使用稳定性。实验表明，纳米多孔形貌与富含晶格畸变、堆垛层错结构缺陷纳米晶为电解水催化反应提供了大比表面积和丰富有效活性位点。进一步理论计算证实，纳米晶内由原子尺寸差及B原子间隙固溶导致的晶格畸变及堆垛层错在水分析吸附、H*吸附/脱附与OER反应速率决速步中起到共优化作用，有效降低HER与OER反应能垒。本研究为设计开发高效、稳定、低成本、可大规模工业化应用的合金电解水催化材料设计提供了新思路。

作者简介

贾喆教授（通讯作者）：东南大学青年首席教授、博导，国家高层次青年人才，澳大利亚研究理事会优秀青年基金获得者（ARC DECRA Fellow）。2023年荣获国际先进材料学会（International Association of Advanced Materials, IAAM）先进材料创新奖（IAAM Advanced Materials Innovation Award）。硕士与博士毕业于澳大利亚伊迪斯科文大学，曾任香港城市大学高级副研究员、澳大利亚新南威尔士大学博士后研究员，2021年10月入职东南大学。致力于解决新型高效稳定无序合金催化材料设计开发、机理解析、性能优化、应用探索等问题。发表SCI论文40余篇，其中第一/通讯作者论文20余篇，包括Adv. Mater. 2篇、Adv. Funct. Mater. 3篇、Prog. Mater. Sci. 1篇、Small 1篇、Appl. Catal. B 2篇等。谷歌学术引用2200余次，H因子25。授权美国专利1件。任JMST青年编委、澳大利亚研究理事会项目评审专家。研究成果被科技日报、CCTV、ABC News等国内外媒体报道。主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、澳大利亚研究理事会基金多项，参与国家重点研发计划（项目骨干）、国家自然科学基金重点项目多项。

孙李刚教授（通讯作者）：现任哈尔滨工业大学（深圳）理学院助理教授。2015年10月毕业于香港城市大学建筑及土木工程学系取得博士学位，导师为何小桥教授，合作导师为吕坚院士。2015年11月至2019年9月在吕坚院士课题组开展博士后研究工作。2019年9月入职哈尔滨工业大学（深圳）。孙李刚博士的主要从事材料的微结构与性能关系研究，旨在助推高性能结构材料和功能材料的开发。通过结合模拟计算与实验方法探究材料的“纳米/原子结构-力学/化学性能-微观物理机制”之间的本质联系，借助纳米/原子结构的设计调控实现材料性能的优化。主要的研究对象包括各类结构及功能纳米材料如孪晶金属、超纳/纳米双相金属、金属玻璃、高熵合金以及碳纳米材料等。取得的科研成果已在包括Nature、Nature Communications、Advanced Materials、Materials Today、Advanced Functional Materials、International Journal of Plasticity、npj Computational Materials、Acta Materialia、Carbon等高水平期刊上发表期刊论文27篇。担任Nature Communications、npj Computational Materials、International Journal for Numerical Methods in Engineering、Surface and Coatings Technology等期刊的审稿人。主持国家自然科学基金青年项目、粤深联合基金青年项目等4项国家级和省市级科研项目。

吕坚院士: 法国国家技术科学院（NATF）院士、香港工程科学院院士、香港城市大学机械工程讲座教授、国家贵金属材料工程研究中心香港分中心主任、先进结构材料中心主任。研究方向涉及先进结构与功能纳米材料的制备和力学性能，机械系统仿真模拟设计。曾任法国机械工业技术中 (CETIM)高级研究工程师和实验室负责人、法国特鲁瓦技术大学机械系统工程系系主任、法国教育部与法国国家科学中心（CNRS）机械系统与并行工程实验室主任、香港理工大学机械工程系系主任、讲座教授、香港城市大学院长，副校长兼研究生院院长。中科院首批海外评审专家，中科院沈阳金属所客座首席研究员，东北大学、北京科技大学、南昌大学名誉教授，西安交通大学、西北工业大学、上海交通大学和西南交通大学顾问教授，上海大学、中山大学、中南大学等大学客座教授，中科院知名学者团队成员，2011年被法国国家技术科学院（NATF）选为院士，是该院近300位院士中首位华裔院士。2006年与2017年分别获法国总统任命获法国国家荣誉骑士勋章及法国国家荣誉军团骑士勋章，2018年获中国工程院光华工程科技奖。已取得53项欧、美、中专利授权，在本领域顶尖杂志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Nature Communications、Science Advances、 Advanced Science、PRL、Angew. Chem. 等专业杂志上发表论文450余篇，引用3万9千余次。

沈宝龙教授（通讯作者）：东南大学首席教授、国家杰出青年科学基金获得者、国家“十四五”重点研发计划项目负责人、江苏省先进金属材料高技术研究重点实验室主任。曾任中科院宁波材料所磁性材料与机电装备事业部副主任、浙江省磁性材料及其应用技术重点实验室主任、东南大学材料学院副院长、中国矿业大学材料与物理学院院长。目前兼任中国材料研究学会凝固科学与技术分会常务理事、中国物理学会非晶态物理专业委员会委员、中国电子材料行业协会磁性材料分会科技委委员、江苏省金属学会常务理事、江苏省材料学会副理事长。在日工作期间承担日本学术振兴会项目基盘研究(C)（相当于我国自然基金面上项目）及日本文部科学省特定领域研究项目课题（相当于我国973项目课题）。回国后先后承担国家863计划项目（2项）、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目（面上、重点（2项）、杰青）、军委科技委项目（前沿科技创新项目、基础加强计划重点基础研究项目课题）、国防科工局军品配套科研项目课题、中科院项目（重要方向性项目、科研装备研制计划项目）、浙江省项目（磁性材料重点创新团队、磁性材料及其应用技术重点实验室建设）、江苏省项目（科技成果转化专项资金项目、重点研发计划项目（产业前瞻与关键核心技术））等多个重要科研项目。在Nature Mater., Adv. Mater., Mater. Today, Nano Lett., Small, Mater. Today Nano, Acta Mater., J. Mater. Chem. A, J. Mater. Sci. Technol., Mater. Res. Lett., Corros. Sci., Phys. Rev. B, Appl. Phys. Lett.等刊物发表论文300余篇。获授权中国发明专利28件、日本发明专利7件，美国发明专利1件。非晶磁粉芯研究成果获2004年度日本粉末冶金工业会研究促进奖（排名第一），铁基纳米晶软磁合金研究成果在江苏省相关企业成功实现技术转化。获2020年度国际先进材料协会（IAAM）科学家奖，并入选2022年度国际先进材料协会（IAAM）会士（Fellow）。

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