钱钧
江苏泰特联合环保科技有限公司 总工
硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等强酸是重要的基础化工原料，被广泛应用于冶金钢铁、石油化工、印染纺织、油漆涂料、国防军工、医药农药、电子电器等国民经济的各个领域。
除肥料行业基本不产生废酸液外，其它行业在使用酸的同时，都会产生大量的废酸液。例如，钢制品行业在生产过程中采用盐酸、硫酸进行表面清洗，产生含铁离子、锌离子、锰离子的废酸液，平均每清洗1吨钢制品产生废酸液约15kg~30kg；不锈钢酸洗行业在生产过程中，一般采用三段式清洗，分别采用硫酸、氢氟酸硝酸混酸、硝酸对不锈钢制品表面进行清洗，产生大量含铁离子、镍离子、铬离子的废酸液，通常每清洗1吨不锈钢制品产生废酸液总量约100kg~150kg；钛白粉行业钛液水解后产生的滤液和一洗时产生的洗液均为废硫酸，每生产1吨钛白粉一般产生8吨浓度约为20%的废硫酸；石墨烯行业产生的废硫酸总量更是惊人：一般每生产1吨石墨烯，需要消耗40吨~50吨含量98%的浓硫酸，产生高浓度的废硫酸80吨~100吨（膨胀石墨的产生量是160吨~200吨），低浓度的废硫酸120吨~150吨；有机化工行业涉及的磺化、硝化、烷基化、酯化等化学反应都需要大量使用硫酸，同时产生浓度为10~90%的废硫酸。
根据行业调研统计，我国产生的废酸液中，无机废酸液约占35%，有机废酸液约占65%，残酸含量40%以上的废酸液占总量的46%左右，并呈现以下特点：（1）来源广泛：
除了钛白粉、石油化工和钢铁酸洗等主要行业外，还有数百种产品生产中有废酸液产生，且产生企业分布在全国各地；（2）数量庞大：
根据测算，化工领域每年产生各种浓度的废酸液近8000万吨，钢铁企业、金属加工及酸洗领域每年产生各种废酸液约6500万吨，石油冶炼、矿产加工、电池生产、军工及核工业等领域每年产生的废酸液超过5000万吨，我国每年产生废酸液总量在2亿吨以上，这是一个极为庞大的数字。这个数字来源还是很笼统，据近10年的观察，稀土、石英、石英砂、石墨烯以及一些新型材料产业的废酸液产生量是其他行业的几何倍数，只是无法统计和采集到具体数据。产生量的巨大带来很大的环境威胁和环境危害；（3）分布不均：
虽然废酸液总量很大，但不同企业的废酸液产出量差异巨大，各企业每年的废酸液产出量从几百吨到几十万吨不等；（4）成分各异：
不同来源的废酸液种类和浓度差别很大，且其中的杂质种类多样、含量差别也较大。根据江苏省危废普查摸底调研资料，目前江苏省的金属制品废酸液主要来源于钢管、钢丝绳、热镀锌、不锈钢、冷轧薄板、铁塔、铝型材、铝箔、线路板等行业的酸洗、钝化、磷化和退锡等工艺。由于废酸液产生的行业不同，其重金属、有机物等特征污染因子也有差别。钢管行业的废酸液年产量约为300万吨，主要集中在无锡市、苏州市、常州市和泰州市等地区，一般钢管行业的废酸液以硫酸废液为主，其主要成分为5%～20%的硫酸和150g/L～300g/L的硫酸亚铁;重金属污染物以铬、钼、钒为主。精密钢管行业废酸液以盐酸废液为主，其主要成分为5%～10%的盐酸和150g/L～280g/L的氯化亚铁;重金属污染物以铬、锰为主。
钢丝绳行业的废酸液年产量约为200万吨,主要集中于南通市、无锡市和苏州市,废酸液主要为含铅较高的盐酸废液,铅浓度一般为500mg/L～2000mg/L,同时由于钢丝绳酸洗废酸液常与其磷化废液混合集中，因此还会引入锌离子（2000mg/L）和磷（10000mg/L）污染。不锈钢行业废酸液年产量约为150万吨,其中徐州市、泰州市、南京市、无锡市和苏州市的不锈钢企业均在1000家以上。不锈钢行业废酸液主要为硫酸、硝酸和氢氟酸的混合酸洗废液为主,重金属污染物为总铁、总镍和总铬。产酸大户还包括热镀锌、铝型材、铝箔、线路板、冷轧薄板等行业，废酸液年产量约为1500万吨，主要集中在苏州市、无锡市、常州市、扬州市、南通市等地区。其中以含铁废酸液、含铜废酸液、含铝废酸液为主。不论是何种行业产生的废酸液，都具有腐蚀性高、环境污染高等特点，目前均已经被各国作为危险废物进行管理。我国将其也列入《国家危险废物名录》。废酸液违法外排引起的主要危害表现为:腐蚀下水管道和钢筋混凝土等水工构筑物；使庄稼枯死，影响水生作物生长；废酸液渗入土壤，时间长了会造成土质钙化，破坏土层松散状态，因而影响农作物生长；阻碍废水生物处理中的微生物繁殖；能毒死鱼类；人畜饮用受此污染的水，可引起肠胃发炎，甚至烧伤；其造成对水体的污染、对生物的毒害，乃至最终对人类健康的伤害都是十分巨大的。依据国家环保条例规定，废酸液未经处理不允许直接排放。
废酸液对地下水的危害远大于一般的化工废水，譬如：废硫酸在渗入地下的同时，还将岩石、土壤中的碳酸盐、亚硫酸盐、硫化物等反应，生成二氧化硫、硫化氢等有害气体并散发到空气中，对大气造成污染。在废酸液产生量较大的行业，如有色金属、钛白粉行业，排出的废酸液中含有大量重金属，溶解进入河流或地下，对河流或地下水造成严重污染，用这些被污染的水灌溉，又对土壤造成了严重污染。
据环保部调查，我国近20%的土壤已被污染。有机化工排出的废酸液含有大量的有机物，有些是致癌的而且不可降解。也有企业将这些废酸液加以利用，如生产磷肥、硫酸铵、硫酸镁、造纸厂利用废硫酸中和造纸碱液生产有机肥等，如果不科学有效处理，有害物质随肥料进入土壤，先污染地表水，并进一步渗入地下或随雨水进入河流，污染河底和地下水，更为可怕的是用被污染的水灌溉，引起土壤酸化，重金属在酸性土壤中活性较高也易被植物吸收，这些有机或无机有害物随植物进入食物，对食品安全造成重大隐患。
笔者二十多年的一直从事废酸液处理，接触了大量涉酸企业和行业从业者。一致认为：废酸液来源广泛、分布众多，不同行业产生的废酸液浓度、组向成分差别很大，治理废酸液不可能有简便统一的方式，必须依靠涉酸企业和相关行业的源头管理、技术进步来解决。采用一刀切的无害化处理肯定是走不通的。不论是有机酸还是无机酸，这些废酸液中除含有相当数量的残酸外，无机废酸液中还富含金属盐，而有机废酸液则是COD值高，色度深。对废酸液如不进行处理，既污染环境，又浪费宝贵资源。为此国内外不少学者和研究人员，长期以来在寻求废酸液的处理方法和利用途径上作了大量的工作。有机废酸液的处理方法有采用离子交换树脂、盐析循环使用、厌氧一兼氧一好氧生物组合法等方法。对有机废酸液的处理无论是在工艺条件方面还是设备方面都存在很多不足点。而有机酸在化工生产方面的应用又极为广泛，从而产生大量的有机废酸液污染环境。因此，改善和提高有机废酸液的处理工艺已成为一个紧要的问题。与有机废酸液相比，无机废酸液的处理方法种类较多，常见的主要有焙烧法、离子交换树脂法、浓缩除杂法、中和氧化法、萃取法、化学转化法等。处理无机废酸液的各种方法均有其优缺点：离子交换树脂法工艺流程短，易操作，能耗低，但常温处理时回收的无机酸浓度偏低，需添加高浓度新酸才能使用；焙烧法不产生新的污染物，回收得到的产品可循环使用，提高了对环境的保护；浓缩法设备虽易结垢难清理，但该法处理后的酸可达到较高的浓度，可喷雾利用；中和法确保了处理后物质pH值；萃取法在一定条件下可以使金属离子与酸分离，但处理后的废酸液中仍含有大量的有机物，再处理就比较困难。因此，在对废酸液进行处理时要根据其具体情况选择不同的处理方法。
由于废酸液危害性大、污染后治理困难，建议通过环保及相关部门，对产生废酸液的企业进行一次全国性普查摸底，摸清废酸液的浓度、数量及含有的杂质，根据浓度及含有杂质不同进行分类，以便于资源利用和管理。对产生废酸液的企业应采用更严格的环保审批手续，请专家审查企业用酸在生产中的物料平衡，严控企业弄虚作假，瞒报或少报产生废酸液的量。同时，还应严控废酸液的去向以及废酸液的应用，只有切实摸清各生产企业废酸液的真实数量，才能对废酸液的去向及用途进行全面管控。应对用废酸液生产的产品，实行严格的环保审批制度，严控这些产品中的有害物含量，或制定有害物含量检测标准，或加测这些产品的COD等；对能将废酸液循环利用又不产生二次污染的企业，应有相应的扶持政策；对有普遍利用价值的废酸液利用技术，可由国家出资买断，无偿或有偿提供给相关企业应用；对于产生废酸液量较大的化工园区，可如同处理危险固废一样设定专业的废酸液处理中心，实行与处理危险固废一样的财政补贴政策及税收政策。由于处理成本高、难度大，一些企业在处理废酸液时难免会遇上一系列的问题。因此，不少企业也对废酸液处理提出了自己的看法，希望政府和相关部门能够鼓励和扶持废酸液综合治理、创造公平公开的市场氛围。希望政府及相关部门能够尽快建立废酸液循环利用的国家级示范装置，对示范企业给予资金专项支持和贷款扶持，对拟采用先进工艺的废酸液循环利用项目给予一定的经济政策支持。同时有关部门应落实依法治污，痛下决心提高企业的环境违法成本，依法对环境违法行为进行责任追究。还应建立重点产品的准入制度，对那些单位产品排污量较大，且依然大量采用落后工艺生产的产品，要能形成重点稽查；坚决淘汰“小、散、乱、污”企业；强化涉酸企业布局，对那些不具备发展条件的地区要限制污染产品落地，应该禁止发展高污染产业。废酸液资源化处理方法主要为回收再生法和综合利用法等。回收再生法是废酸液的净化过程，通过不同净化工艺处理后的再生酸可作为其他工艺的原料酸，以减少生产过程中新酸的使用量；综合利用法是通过工艺使废酸液以及杂质发生化学反应制备新的化学产品。目前，我国有将近40%的废酸液被简单中和处理，造成大量酸资源和有效物质流失。产生的涉及危废的污泥重复利用率只有4%左右；每年2亿吨的工业废酸液产生，对环境的压力和风险之大无法估量。有效的资源化处理没有得到大规模的推广，造成废酸液产生企业的困扰就越多，目前窘境不言而喻。虽然目前我国废酸液综合利用和处置能力有所提高，但并不能让其转身为无害化的再生资源，还有待政府职能部门、国家标准制定部门、国家相关政策的完善和提高。推广资源化技术瓶颈、无害化技术标准、循环经济政策扶持，已经成为废酸液资源化处理的三大瓶颈。但笔者认为，真正阻碍我国废酸液资源化综合利用推进的最大问题是：支撑废酸液综合利用、循环利用的机制尚未确立，导致更严重的问题出现，譬如法律法规滞后，责任主体模糊等。相关专家指出：我国废酸液资源利用方式粗放，综合利用率低于世界先进水平，浪费资源同时也污染环境，加强循环利用势在必行，必须通过政策调整，完善顶层设计。强化宏观调控，采取法律法规等举措，建立长效机制，补齐短板，真正让废酸液资源化处理合法合情合理才是目前最有效最长久的措施。
综上所述：强烈建议相关部门：以经济政策为引导废酸液治理，合理布局废酸液的综合利用；以产业链为引导，合理布局产品结构；以资源最大化为导向，以安全处置为基本要求；优先使用废酸液的相关资源；充分认识利用废酸液的复杂性，细分废酸液利用鼓励目录，调整和增加《资源综合利用目录》、《资源综合利用企业所得税优惠目录》、《资源综合利用产品和劳务增值税优惠目录》。1.李润生;新型混凝剂——聚合硫酸铁[J];给水排水;1981年04期
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