胡勇胜 Energy Material Advances： “围猎”NASICON基固态电解质中的钠枝晶

一、摘要

NASICON-（Na超离子导体）基固态电解质（SSE）因其高离子电导率和高稳定性被认为是可用于固态钠电池的备选电解质材料。然而，其实际应用仍受限于较差的界面相容性和钠枝晶的形成。近日，中科院物理研究所胡勇胜研究员团队首次在NASICON型的Na_3.1Zr₂Si_2.1P_0.9O₁₂固态电解质上直接观察到 Na 枝晶的生长。通过 PVDF的原位碳化在陶瓷表面形成氟化非晶碳（FAC）界面层以提高Na金属和SSE之间的相容性。由于熔融的Na金属与FAC层接触时在界面中形成NaF，能够有效抑制Na枝晶的生成。受益于该优化的界面层，Na||Na对称电池和Na₃V₂(PO₄)₃||Na固态钠电池均呈现良好的电化学稳定性。

二、研究背景

钠离子电池（NIBs）由于钠资源储量丰富和相对较低的成本已经得到广泛的研究，特别是在大型储能中的潜在应用。金属Na是最具有潜力的NIBs负极材料，这是由于其较低的电化学电位（-2.71 V，相对于标准氢电极）和1166 mAh g^-1的高比容量。然而，Na枝晶的形成和严重的副反应会导致电池失效并限制了基于钠金属负极和有机液体电解质钠离子电池的发展。开发固态钠电池（SSSBs）是物理稳定钠负极/固态电解质（SSE）界面的有效方法，其高机械强度和宽电化学窗口能够有效抑制钠枝晶和副反应。此外，由于其不存在易燃液体电解质，因此会具有更高的安全性。

为了抑制钠枝晶，诸多界面优化方法得到了应用，例如高单轴压缩、复合负极、3DNa金属负极、化学沉积中间层、原位化学形成界面，以及固态聚合物电解质中间层。尽管如此，关于Na枝晶如何在NASICON基SSEs中产生和生长的认识仍然匮乏，甚至在NASICON基SSEs中存在Na枝晶的证据也尚未被报道。此外，上述所有策略均集中在提高NASICON基SSE与金属钠之间的润湿性；然而，固体电解质界面（SEI）的优化在一定程度上被忽视，但这对于 SSSBs的稳定运行也很重要。相反，在液态钠电池中对钠枝晶的观察已实现。因此，直接观察SSEs中的Na枝晶并研究其形成和生长机制尤为迫切，并且需在此基础上制定抑制Na枝晶产生的有效策略，以促进NASICON基SSEs在SSSBs中的应用。

三、研究进展

在这项研究中，作者首次直接观察到Na枝晶在多晶Na_3.1Zr₂Si_2.1P_0.9O₁₂中的形成。此外，作者在NASICON基SSE表面上开发了氟化无定形碳（FAC）层，以提高NZSP SSE和Na金属负极之间的润湿性。同时，这种构建的FAC层通过简单地与熔融的Na金属发生反应，原位形成由 NaF组成的薄SEI，有效抑制了Na枝晶的形成。受益于FAC修饰的NZSP SSEs，Na|FAC|NASICON|FAC|Na对称电池在不同电流密度下具有极其稳定的Na沉积/剥离循环性能，并有效抑制了Na枝晶。Na枝晶在未修饰的NASICON表面生长以及在改性的NASICON表面被抑制的示意图如图1所示。此外，通过使用基于PEO的固态聚合物电解质（PSPE）进一步修饰的正极，在1 C电流和75 ℃的条件下，固态钠电池（SSSB）Na₃V₂(PO₄)₃| PSPE| NZSP| FAC| Na表现出稳定的循环性能，在100 次后具有96.4%的容量保持率。该研究结果为SSSB中NASICON基SSE的未来发展提出了可行的策略。

图1. Na枝晶在未修饰的NASICON表面生长以及在改性的NASICON表面被抑制的示意图

合成了NASICON基Na_3.1Zr₂Si_2.1P_0.9O₁₂ (NZSP)并装配了SSSB。NZSP颗粒的XRD谱图与单斜C2/c NASICON的结构相匹配，同时未出现ZrO₂杂质。NZSP表面的AFM图像显示其为多晶的结构和致密的形态。通过EIS在15 ℃至75 ℃的温度下测量得到NZSP的电阻（厚度为1.2毫米，直径为11.2毫米），计算所得电导率与Arrhenius方程很好地吻合，活化能为0.33 eV，并且25 ℃和75 ℃下电导率分别达到1.04 mS cm^-1和5.84 mS cm^-1。

对于SSSBs，除了SSEs的高离子电导率外，与电极的紧密接触以实现稳定且相容的电极|SSE离子传导界面是提高SSSBs电化学性能的关键。当使用未经处理的NZSP颗粒时，压制的Na金属不能润湿陶瓷，形成不均匀和不相容的界面，存在许多空隙和粗糙区域，如图1(a)所示。结果，Na⁺优先沉积在这些空隙、粗糙区域和晶界上，电场局部增强，导致Na沉积/剥离循环过程中Na枝晶的成核和生长。此外，Na枝晶可以穿透陶瓷中相互连接的晶界并导致短路。为定量评估未处理的NZSP|Na界面的影响，组装Na|NZSP|Na对称电池并通过EIS测量界面电阻。75 ℃下的Nyquist图在与界面响应相关的中频区域呈现半圆，界面电阻达到了约100 Ω，这可能是由于界面中存在的空隙和粗糙部分造成的。之后，对称电池通过周期性充电和放电分别循环1小时以评估界面稳定性并检测在此过程中是否形成Na枝晶。如图2(a)所示，在低于0.3 mA cm^-2的低电流密度下观察到欧姆行为。值得注意的是，随着电流密度和容量的增加，充电和放电过程的曲线噪音越来越大；由于正负极的不对称体积变化，放电过程的过电位不如充电过程的稳定。在0.3 mA cm^-2下，对称电池在极化后短时间会经历突然的电压下降，这可能是由Na枝晶形成导致短路的发生。Na金属由于其无宿主性质，在重复循环时会发生100%的体积膨胀/收缩。通常，Na金属的沉积/剥离发生在SSE和Na金属之间的界面上，且优先发生在局部区域而不是整个界面；因此，在空隙、粗糙区域、晶界等附近局部增强的电流密度会在异相沉积/剥离过程中加剧Na枝晶的形成。此外，据报道，NASICON基SSE对金属钠不稳定，即使在室温下也观察到一些副反应，这也将加速了钠枝晶的形成。

图2. （a）Na|NZSP|Na对称电池在75 ℃及不同电流密度下的恒电流循环性能；（b, c）网状枝晶以及（d）对应的EDX元素分布；在（e）10 μA，（f）70 μA，（g）130 μA的不同电流密度下对电池进行2分钟的充电和2分钟放电过程中进行原位显微镜观测。

为检查短路的原因，拆卸对称电池并在循环的NZSP陶瓷片表面上观察到清晰的暗线，并沿着暗线打破陶瓷片进行SEM分析。断裂的特征区域检测为网状形态（图2(b)和2(c)）。为进一步分析检测区域的组成，进行了EDX测试，表明该区域存在Na元素（图2(d)）。有趣的是，网状形态与文献报道的石榴石SSE中观察到的晶间锂枝晶非常相似。因此，根据上述分析确认了Na枝晶，这也是第一次在NZSP电解质中观察到Na枝晶。根据之前的研究，我们认为Na金属和SSE之间的不均匀界面连接引起的不均匀电流分布、Na金属的无限体积变化和不可靠的SEI是导致Na枝晶形成的关键，从而诱发短路。此外，由于NASICON的多晶本质和在晶粒和晶界处不同的Na⁺电导率，Na金属会沿着NASICON晶界传播形成网状枝晶。此外，为了更直观地观察NASICON片中Na枝晶的生长，进行了原位光学微分析。图2(e)~2(g)分别显示了在10 μA、70 μA和130 μA 下充电2分钟和放电2分钟后Na枝晶的光学图像 。从中可以看出，Na枝晶优先在电场局部增强的尖端萌发，如图2圆圈所示(e)。此外，随着电流密度的增加，Na枝晶逐渐向对电极生长并在130 μA时短路 ，如图2(g)中圆圈所示。更严重的是，一旦形成Na枝晶，它们并没有消失，而是在原来的基础上继续生长，直到短路。因此，迫切需要通过界面改性实现无枝晶的NASICON基SSE。  

碳质材料由于它们的高电子传导率和柔性性质，作为优良的界面层和/或用于金属电极载体已经被广泛地用作液体和固态电池。此外，SEI中NaF的存在对Na金属表面具有稳定作用，可实现无枝晶、均匀和致密的Na沉积层。因此，如果可以在Na金属负极和NZSP SSE之间构建碳界面层，并原位形成含有NaF的SEI，则SSSB有望提供出色的性能。受这个想法的启发，作者选择了C元素和F元素含量都很高的PVDF来构建界面层。PVDF在NZSP 颗粒表面的原位碳化如图3(a)所示，其中插图证实了PVDF衍生碳的无定形性质。图3(b)中的照片展示了FAC改性的NZSP对Na金属的优异润湿性。此外，图3(c)中的SEM图像证实了Na金属和FAC改性的NZSP颗粒之间的紧密联系，其中钠化的FAC层有效地改变了NZSP颗粒的不平整表面。EDX进一步表明FAC层可以有效地改善 NZSP SSE与Na金属的润湿性能，如图3(d)~3(f)所示。

图3. FAC修饰的NZSP。（a）NZSP表面PVDF衍生层的照片，插图为PVDF衍生碳的XRD图；（b）熔融Na在NZSP陶瓷片表面的照片；（c）FAC修饰的NZSP片的SEM图像；（d）~（f）NZSP和Na界面处的EDX元素分布；（g）未修饰和（h）FAC修饰的NZSP陶瓷片的XPS谱图。

图3(g)和3(h)中显示的是FAC层在与熔融Na接触之前（图3(g)）和之后（图3 (g)）的C1s、F1s和Na1s XPS光谱。对原始FAC层中C1s和F1s的XPS光谱进行拟合表明F元素存在于C-F键中，如图3(g)所示，这进一步表明PVDF衍生界面层的氟化无定形碳性质。正如预期的那样，由于FAC的厚度超过了XPS的检测深度，因此未检测到来自NZSP的Na元素。在与熔融金属钠反应后，FAC中的C1s和F1s发生显著变化，如图3(h)所示。F-C-C*和F-C*的C1s 峰消失，F1s峰向较低的结合能移动，表明C-F键断裂并生成Na-F键。此外，对Na1s的XPS光谱拟合进一步证实了熔融金属钠与FAC层之间的反应，形成了NaF。

为了验证 FAC 改性对Na|NZSP界面改善的影响，作者使用 EIS来量化界面电阻的变化。与原界面电阻相比，其阻抗降低了一半，这是由于FAC层的改性，Na金属和NZSP颗粒之间的连接更好，从而减轻了表面空隙和粗糙度，并提供了优异的润湿性能，从而降低了电阻。进行恒电流循环实验以评估抑制Na枝晶和Na⁺跨界面扩散的能力，如图4所示。在0.1 mA cm^-2电流密度下，Na|FAC|NZSP|FAC|Na电池稳定在6 mV左右，并在低于0.6 mA cm^-2时循环达到了稳定。值得注意的是，充电和放电过程的极化电压比基于未经处理的NZSP的对称电池的极化电压更稳定。得益于FAC层的柔性和界面上均匀的Na⁺通量，正负极体积变化的不对称效应得到了抑制。更重要的是，当极化为0.6 mA cm^-2时，过电位没有突然下降。这种现象证实了FAC层抑制Na枝晶的优异能力。所有结果表明FAC层实现了良好的界面接触，促进了Na⁺跨界面扩散，提高了界面稳定性，特别是对钠枝晶具有优异的抑制能力。

图4. Na|NASICON|Na对称电池在75°C及不同电流密度下的循环性能

为评估FAC改性NZSP的电化学性能，以NVP为正极，金属钠为负极，FAC改性NZSP为电解质组装SSSB。为了润湿NVP和NZSP之间的界面，制备并插入了PEO-NaFSI PSPE。PSPE的Na⁺电导率在75℃下达到了0.432 mS cm^-1。如图5 (a)所示，NVP| PSPE| NZSP| FAC| Na ASSSB在1 C电流下实现了95.2 mAh g^-1的高首周放电容量和97.84%的库仑效率。在1 C电流下循环100次后，ASSSB的容量为91.8 mAh g^-1，即96.4%的容量保持率和和接近100%的库仑效率，如图5(b)所示。优异的循环稳定性可归因于PSPE对NZSP和NVP正极的优异润湿性，更重要的是，FAC界面层提供了NZSP和Na金属负极之间出色的界面可靠性，确保了界面接触并抑制了Na枝晶。此外，界面层中的NaF也有助于实现均匀和致密的Na沉积层。

图5. NVP|PSPE|NZSP|FAC|Na ASSSB在75 ℃下：(a) 1 C电流时的充放电曲线；(b) 1 C (0.3 mA cm^-2)的循环性能。

四、研究结论

在本研究中，作者首次提供了直接证据表明钠枝晶可以通过硬质NASICON陶瓷传播，这对于理解NASICON基固态电解质中钠枝晶的产生和传播机制至关重要。此外，通过 PVDF的原位碳化在NASICON陶瓷颗粒表面上开发了FAC层，以提高Na金属和NASICON之间的润湿性，其中NaF在SEI中原位形成以增强界面稳定性。受益于优化的界面，Na||Na对称电池显示出更好的循环稳定性，显著抑制了钠枝晶。与PSPE正极夹层相结合，制造的 NVP|PSPE|NZSP|FAC|Na SSSB具有出色的电化学稳定性，在1 C电流下循环100 次后容量保持率为96.4%。

五、作者简介（通讯作者）

胡勇胜，中国科学院物理研究所研究员，自2001年以来在钠(锂)离子电池正负极材料、多尺度结构演化、功能电解质材料等方面取得多项创新性研究成果，在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Joule、Nature Commun.、Science Adv.等国际重要学术期刊上共合作发表论文200余篇，引用25000余次，H-因子82，连续6年入选汤森路透全球材料领域“高被引科学家”名录。合作申请60余项中国发明专利、5项国际发明专利、已授权40项专利（包括多项项美国、日本、欧盟）。目前担任ACS Energy Letters杂志资深编辑。最近所获荣誉与奖励包括第十四届中国青年科技奖、国际电化学学会Tajima Prize、英国皇家学会牛顿高级访问学者等。入选英国皇家化学学会会士/英国物理学会会士、国家“万人计划”科技创新领军人才。开发的钠离子电池技术在第三届国际储能创新大赛中荣获“2019储能技术创新典范TOP10”和“评委会大奖”、第九届中国科学院北京分院科技成果转化特等奖。

六、原文链接

https://doi.org/10.34133/2021/9870879

How to Cite this Article

Qiangqiang Zhang, Yaxiang Lu, Weichang Guo, Yuanjun Shao, Lilu Liu, Jiaze Lu, Xiaohui Rong, Xiaogang Han, Hong Li, Liquan Chen, and Yong-Sheng Hu, "Hunting Sodium Dendrites in NASICON-Based Solid-State Electrolytes", Energy Material Advances, vol. 2021, Article ID 9870879, 10 pages, 2021. 

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