北工大尉海军教授EMA：钠离子电池用SnPx晶畴弥散分布非晶磷基负极材料

摘要

磷基材料作为钠离子电池的负极材料，具有高容量、低成本等特点，但体积膨胀小、循环稳定性好的宏量制备方法尚不完善，且非晶特性导致其电化学反应研究困难。近日，北京工业大学尉海军教授团队利用高能球磨法制备了纳米SnP_x晶畴弥散分布非晶磷基复合负极材料，在钠离子电池中可实现高容量和长循环稳定性，首次利用原子对分布函数（PDF）定量解析了纳米SnP_x晶畴微区结构及比例，基于非原位固态核磁技术揭示了材料逐级钠化过程。

研究背景

钠离子电池具有显著的低成本等优势，在大型储能等领域具有重要的应用前景，已处于商业化初始阶段。然而，与锂离子电池相比，钠离子电池高性能负极材料较为匮乏。磷基材料具有高比容量、低成本等优势，但在电化学过程中，材料体积形变较大，导致性能迅速衰减。发展低体积膨胀和长循环稳定磷基负极材料的宏量制备方法成为亟待突破的难点。另一方面，磷基负极材料大量存在多晶/非晶结构，材料结构解析和电化学机制研究困难重重，因此发展多晶/非晶适用的高效结构解析方法具有重要意义。

研究进展

高能球磨法具有高原子经济性、易宏量制备和低成本等优势。研究团队采用高能球磨法并改变初始P/Sn比例，制备了一系列复合负极材料C1-C6。XRD分析表明随着P/Sn比升高，Sn逐渐由单质Sn向Sn₄P₃转变，最终形成完全无序材料。

图1. （a）磷基复合材料C1-C6的XRD图；（b）C1的XRD谱图；（c）C2的XRD谱图；（d）C3的XRD谱图。

图2. 磷基负极材料的PDF分析：（a）C1-C6的PDF曲线；（b）单质Sn的晶体结构；（c）Sn₄P₃的晶体结构；（d）基于单质Sn和Sn₄P₃特征键长的PDF拟合结果。

采用PDF定量分析了C1-C3的初始结构，根据单质Sn和Sn₄P₃的特征化学键，通过理论拟合，最终解析出C1、C2、C3中的晶态Sn/Sn₄P₃比例分别为94:6、37:63和2:98。其中，C3中的Sn₄P₃晶畴含量最高，有利于实现材料的循环稳定性。

图3. （a~c）C3的高分辨TEM图像，显示材料中存在~10 nm的Sn₄P₃、Sn等晶畴；（d）EDS图像；（e）P元素；（f）Sn元素；（g）C元素。

对C3进行高分辨TEM解析，显示材料存在大量~10 nm的Sn₄P₃、Sn等晶畴，并弥散分布于非晶P网络之中，界面接触紧密。在这一复合结构中，纳米级Sn₄P₃晶畴有利于促进钠离子传输，其弥散分布可抑制晶畴在电化学过程中的聚集与生长，非晶P体积膨胀为各向同性，结构稳定性提升。因此，这一结构有利于实现高容量和长循环稳定性。

图4. C3作为钠离子电池负极活性材料的电化学性能：（a）循环伏安曲线；（b）0.2 A g⁻¹下的循环性能；（c）倍率性能；（d）不同倍率下充放电曲线；（e）1 A g⁻¹下的长循环性能；（f）与Na₃V₂(PO₄)₃正极构筑的全电池的循环性能。

在C1-C6中，C3表现出了最佳的电化学性能。在0.2 A g⁻¹下，材料比容量高于800 mAh g⁻¹；在1 A g⁻¹大电流下，C3初始稳定容量为674 mAh g⁻¹，300圈循环后容量仍能保持422.3 mAh g⁻¹。将C3与Na₃V₂(PO₄)₃正极匹配构筑了全电池，其循环稳定性也较好。

图5. 非原位³¹P/²³Na固态核磁揭示C3的电化学结构演化：（a）充放电曲线；（b）³¹P在不同循环阶段的MAS NMR谱图；（c）²³Na在不同循环阶段的MAS NMR谱图。

利用³¹P和²³Na固态核磁技术，对C3在不同充放电态进行结构解析，均表明材料在钠化过程中，首先形成NaP，之后进一步形成了Na₃P。

采用高能球磨法制备了纳米SnP_x晶畴弥散分布非晶磷基复合结构，材料循环性能得到了有效调控，实现了1A g⁻¹大电流下循环300圈后比容量仍大于420 mAh g⁻¹；首次采用PDF定量解析了纳米SnP_x晶畴微区结构及比例，结合固态核磁技术揭示了材料逐级钠化过程。

研究展望

在该工作中，作者构筑了钠离子电池晶畴弥散分布非晶磷基负极材料，并首次采用PDF解析了磷基材料初始结构。这一材料设计思路和多晶/非晶适用的新型结构解析策略为发展其他类型电极材料并解析其电化学机制提供了新机遇。

作者简介

尉海军（通讯作者）

尉海军，教授，博士生导师，北京工业大学先进电池材料与器件研究所所长。入选教育部“长江学者”特聘教授，北京市“青年北京学者”和国家海外高层次人才引进计划，受北京市“杰出青年”和国家自然基金委“优秀青年”项目资助，获北京市“北京青年五四奖章”称号。主要从事先进电池材料与器件的研究，主持和作为骨干正在承担和完成了10余项国家级项目，涉及先进电池材料、电池系统以及电动车应用等领域，组织并协调完成了北京奥运会和北京市为期一年的2辆燃料电池新能源客车运营项目，在锂离子电池正极材料、固态电池、钠离子电池等方面取得系列性原创成果，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际知名材料化学期刊上发表学术论文100余篇，申请专利40项，已授权20余项，获北京市自然科学二等奖1项（排名第一）和中国材料研究学会科学技术二等奖1项，担任国家第六次技术预测能源领域（储能与氢能）专家，兼任IEEE PES储能技术委员会常务理事，国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，中国金属学会功能材料分会委员，中国化学学会电化学委员会委员，中国硅酸盐学会固态离子分会委员，中国化工学会储能工程专委会委员，J. Mater. Sci. Tech.和Rare Metals期刊编委和客座编辑等职。

陈爱兵（通讯作者）

陈爱兵，教授，博士生导师，河北科技大学化学与制药工程学院副院长。荣获牧星学者领军岗，河北省“三三三层次人才”第二层次人选等。着眼于材料物理化学新领域，聚焦能源转化与存储中的新问题，围绕发展多孔材料结构合成新方法和新策略，丰富定向设计和可控制备新理论，系统研究多孔材料的可控制备及其在吸附分离、CO₂捕获和转化、电储能以及催化转化等领域的应用。

张旭（通讯作者）

张旭，博士，北京工业大学校聘教授，博士生导师。入选北京市人才项目及北京工业大学“优秀人才”支持计划。主要从事先进二次电池等研究工作，研究方向主要有：（1）锂离子电池正极材料及反应机制；（2）新型二次电池设计及其材料开发；（3）新型碳基能源材料的设计与应用。

原文链接

https://doi.org/10.34133/2021/9795825

How to Cite this Article：

Baixu Chen, Yubo Yang, Aibing Chen, Xu Zhang, Jaffer Saddique, Mingxue Tang, Haijun Yu, “Sodium-Ion Battery Anode Construction with SnPx Crystal Domain in Amorphous Phosphorus Matrix“, Energy Material Advances, 2021, 2021, 9795825.

该文为Energy Material Advances——

钠离子电池专刊邀请稿件

客座编辑

胡勇胜，中国科学院物理研究所研究员，英国皇家化学学会会士/英国物理学会会士，2017年入选第三批国家“万人计划”科技创新领军人才，中国科协十大代表。先后承担了国家科技部863创新团队、国家杰出青年科学基金等项目。目前担任ACS Energy Letters杂志资深编辑。最近所获荣誉与奖励包括第十四届中国青年科技奖、国际电化学学会Tajima Prize、英国皇家学会牛顿高级访问学者等。开发的钠离子电池技术在第三届国际储能创新大赛中荣获“2019储能技术创新典范TOP10”和“评委会大奖”、第九届中国科学院北京分院科技成果转化特等奖、2020年科创中国·科技创新创业大赛TOP10、2020年中关村国际前沿科技创新大赛总决赛亚军、入选2020年度中国科学十大进展30项候选成果，合著《钠离子电池科学与技术》专著一本（科学出版社2020年出版）。 

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Teofilo Rojo, 1981年获得巴斯克乡村大学的化学博士学位，1992年成为UPV/EHU的全职无机化学教授，研究领域为固态化学和材料科学。自2010年始担任CIC Energigune能源合作研究中心电化学储能领域的科学主管，主导电池和超级电容器的研究。他于2015年被任命为西班牙皇家学院的学术成员，2016年被任命为欧洲化学科学部化学与能源工作组成员。

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Shinichi Komaba，日本东京理科大学应用化学系教授。他于1998年在Waseca大学获得工程学博士学位，1998年至2005年在岩手大学担任助理研究员，2003年到2004年在法国波尔多凝聚态材料化学研究所从事博士后研究，2005年起在东京理科大学任教。自2012年以来，他一直担任京都大学催化剂和电池战略计划（(ESICB)）的项目教授。他目前的研究重点是电化学器件（包括可充电的锂/钠/钾离子电池，生物燃料电池，电容器和传感器）中的材料科学和电化学。

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Kisuk Kang，韩国首尔大学材料科学与工程系教授，他在首尔大学获得学士学位，在麻省理工学院获得博士学位并在Ceder教授课题组从事博士后研究。自2013年以来一直担任首尔大学的终身教授。他的研究专注于结合实验与从头算法开发新型电池和催化剂材料。在Nature, Science, Nature Energy, Nature Communications等国际重要学术期刊上发表多篇论文。

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