胡勇胜、赵君梅EMA：低温性能赶超磷酸铁锂！——室温“自发”一锅法规模化制备钠电正极

研究背景

目前，钠离子电池的能量密度、循环寿命和安全性能等高度依赖于正极材料。在各类开发的正极材料中，聚阴离子型正极由于具有三维框架结构和稳定的电化学性能，被视为高功率钠电池的首选。其中，氟磷酸钒钠系列化合物Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x (0≤x≤1，NVPFs)属于一类重要的钠离子电池正极材料，具有较高的电压和可逆比容量，理论能量密度高达480 Wh kg^-1，其规模化应用对于钠离子电池的发展具有重要意义。但是材料受制备成本高、本征电导率差等问题的制约导致难以产业化。因此，目前迫切需要找到合理协调材料性能与制备成本的两全之法，进一步拓展其应用潜力。

工作介绍

近日，中国科学院物理研究所胡勇胜团队与中科院过程工程研究所赵君梅团队合作，就氟磷酸钒钠材料的研发取得新进展。他们在高温固相法和共沉淀法的基础上，发现通过调控酸碱度，基于“自发”室温共沉淀机理，在反应物接触瞬间快速制备氟磷酸钒钠亚微纳米颗粒。这不仅提高了制备效率，降低了材料的制备成本，而且通过控制颗粒尺寸强化了材料的电化学性能。基于这一简易方法，获得了公斤级材料，并与商业硬碳匹配组装26650圆柱电芯，发现钠离子圆柱电芯在5C倍率下循环2000周后仍然具有高达95.2%的容量保持率，且针刺试验无起火等危险状况发生。此外，对比该26650圆柱电池与磷酸铁锂基电池的低温性能，发现在零下数十度下26650圆柱电池展示出优异的低温性能。这些都体现了氟磷酸钒钠作为钠离子电池正极的优异性能。

内容表述

1.材料的优化合成

图1展示了合成氟磷酸钒钠(NVOPF)的形貌特征图。NVOPF为约800 nm的单分散立方块。与纳米级颗粒消耗大量液态电解液且副反应多导致库伦效率低、活性材料利用率低的状况不同，800 nm的亚微尺寸可以有效地减少液态电解液的消耗和副反应的发生，并有利于形成均匀的表面CEI膜。此外，均一的形貌更易于实现电流的均匀化分布，从而避免电极局部区域的过充或过放，有助于充分发挥活性材料的容量，实现长期的循环稳定性。

图 1. 材料合成 (A) (B) (C)不同放大倍数下的SEM 图像；(D)高分辨透射电镜图像；(E) (F)不同放大倍数下的低分辨透射电镜图像。

图2展示了NVOPF的结构信息。XRD精修图谱（2A）可将材料归属于I4/mmm空间群。该空间群中，钠原子分布无序程度较大，因而将展现出更为优异的动力学特性。傅里叶红外图谱（2B）呈现了对应的PO₄^3-基团非对称伸缩振动峰，P-O键的对称伸缩振动和弯曲振动峰，以及V-O和V-F的伸缩振动峰，这都与文献报道的NVOPF的红外谱图的特征一致。此外，对比样品与标准物VCl₃和VOSO₄的紫外光谱（图2C）可知，NVOPF峰型明显与VOSO₄相似，其最大吸收峰位于764 nm，同时伴随630 nm处的肩峰，表明产物中钒呈+4价。

图 2. 产物的结构表征 (A)基于I4/mmm空间群的XRD结构精修； (B)傅里叶红外谱图；(C) NVOPF、VCl₃和VOSO₄的紫外-可见吸收图谱。

2.电化学性能探究

NVOPF在不同倍率下的放电曲线（3A）表明，在0.1C的电流密度下具有两个明显的充放电平台3.6 V和4.0 V，且随着电流密度的增加，欧姆极化、浓差极化和电化学极化均会增大，充放电曲线表现出两个电压迟滞增大的平台。如图3B所示，材料在0.1C、1C、2C、5C、10C、15C、20C和25C对应的放电容量分别为120.2、119.5、117.5、116.3、109.7、103.4、93.5和74.1 mAh g^-1。令人惊奇的是，NVOPF在25C的高倍率下循环8000周后，容量保持率达到72%（图3C）。

图3. 半电池的性能 (A)不同倍率下的充放电曲线和(B)倍率性能； (C) 25C下的循环性能.

图4为制备的公斤级NVOPF材料和与硬碳负极组装而成的26650型圆柱电芯，额定容量可达1.78 Ah。低温性能测试表明，以25 ℃下的放电容量为基准，-20 ℃和-30 ℃时，放电容量保持率分别为78%和63.46%。如图4C所示，明显优于磷酸铁锂电芯。此外，5C下循环2000周的容量保持率依然高达95.2%。

图4. 公斤级产品及组装26650型圆柱电芯的性能 (A) NVOPF公斤级产品；(B)26650型圆柱全电池原型；(C)低温性能. (D)5C下的循环性能。

3.储钠机理和结构演变

对0.1C倍率下前两圈的电池极片进行原位XRD测试，可有效地阐明NVOPF晶体结构在脱钠/嵌钠过程中的演变（图5A）。在脱钠过程中，(200)峰强度逐渐减弱，同时向高角度方向移动，最终与(103)峰合并为一个峰。相反，(103)峰向低角度移动，且峰强逐渐降低最终消失。与(200)/(103)峰对趋势相同的还有(220)/(213)，(303)/(006)和(402)/(330)峰对。此外，(202)、(301)、(224)和(400)峰在脱钠过程中强度逐步降低，同时向高角度方向移动，表明钠离子的脱出。对应于2Na的脱出，Na₃(VOPO₄)₂F转变为Na₂(VOPO₄)₂F，并最终转变为Na(VOPO₄)₂F。嵌钠过程中，XRD峰演变与脱钠过程趋势相反，并能完全恢复到初始状态，表明在电化学循环过程中NVOPF具有优异的结构稳定性。整个脱嵌钠过程中没有新相出现，说明NVOPF在充放电过程中为单相固溶反应。

另外，采用变扫速循环伏安法来研究钠离子在NVOPF晶格中的迁移动力学，以揭示NVOPF在高倍率下的优异电化学性能的内在原因。由图5B-C所示可以看出，NVOPF有两对氧化还原峰，O1/R1和O2/R2，与上述的电化学曲线对应。通过变扫速CV，得到O1、R1、O2和R2对应的峰值电流Ip，然后将Ip vs. v^1/2作图进行线性拟合。如图5D所示，良好的线性关系表明电化学脱钠/嵌钠过程由扩散控制，而通过Randles-Sevcik方程可算得O1、R1、O2和R2对应的钠离子扩散系数分别为7.8×10^-9、2.6×10^-9、1.1×10^-8和5.8×10^-9 cm² s^-1。显然，O2/R2氧化还原电对的钠离子迁移数明显高于O1/R1的，表明4.0 V平台的脱嵌钠过程动力学优于3.6 V，较大倍率下的充放电曲线以及低温条件下的充放电曲线更是反映了这个特点。

图5. 结构演变和钠离子扩散机理 (A)充放电前两周的原位XRD图谱；(B)0.03 mV s^-1扫速下循环伏安曲线；(C)不同扫速下的CV曲线；(D) I_p与ν^1/2的线性关系。

主要结论

1

通过简单调控pH，开发室温“自发”一锅合成工艺，高效制备氟磷酸钒钠（NVOPF）亚微米方块颗粒材料。

2

基于亚微颗粒均一的形貌特点和优良的扩散通道，NVOPF正极材料表现出了高度可逆的特性，展现出优异的倍率性能和循环性能，如25 C下循环8000周容量保持率高达72%。

3

所制备的公斤级产品，经工业涂布，组装而成的26650圆柱电芯展现出高功率性能和优异的超低温性能。

作者简介

胡勇胜（通讯作者）

胡勇胜，研究员/博导。博士毕业于中科院物理研究所，先后在德国Max-Planck固体研究所做博士后和Principal researcher（2004-2007），美国加州大学圣芭芭拉分校从事博士后研究（2007-2008）。2009年加入中国科学院物理研究所清洁能源实验室E01组工作至今。在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、Science Adv.等国际重要学术期刊上共合作发表论文200余篇，引用超过30000次，H-因子94，连续8年入选科睿唯安 “高被引科学家”名录。合作申请60余项中国发明专利、5项国际发明专利、已授权40项专利（包括美国、日本、欧盟等5项）。目前担任ACS Energy Letters杂志资深编辑及多个专业杂志的审稿人。

赵君梅（通讯作者）

赵君梅，研究员/博导。博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，先后在德国Mainz大学和美国气相反应技术公司从事博士后并参加工作，2009年加入中国科学院过程工程研究所工作至今。2014-2015年美国国家橡树岭国家实验室公派访学。主要从事先进电池材料及资源利用技术研究。以第一/通讯作者发表SCI论文50余篇，包括Nat. Commun.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Small Methods、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Inter.、Chem. Commun.，ACS Sustain. Chem. Eng.、Waste Manage.；申请及授权发明专利40余件。

原文链接

https://spj.sciencemag.org/journals/energymatadv/2022/9828020/

参考格式

Qiangqiang Zhang, Xing Shen, Quan Zhou, Kaixuan Li, Feixiang Ding, Yaxiang Lu, Junmei Zhao, Liquan Chen, Yong-Sheng Hu, "Large Scale One-Pot Synthesis of Monodispersed Na₃(VOPO₄)₂F Cathode for Na-Ion Batteries", Energy Material Advances, 2022, 2022, 9828020.

该文为Energy Material Advances——

钠离子电池专刊邀请稿件

客座编辑

胡勇胜，中国科学院物理研究所研究员，英国皇家化学学会会士/英国物理学会会士，2017年入选第三批国家“万人计划”科技创新领军人才，中国科协十大代表。先后承担了国家科技部863创新团队、国家杰出青年科学基金等项目。目前担任ACS Energy Letters杂志资深编辑。最近所获荣誉与奖励包括第十四届中国青年科技奖、国际电化学学会Tajima Prize、英国皇家学会牛顿高级访问学者等。开发的钠离子电池技术在第三届国际储能创新大赛中荣获“2019储能技术创新典范TOP10”和“评委会大奖”、第九届中国科学院北京分院科技成果转化特等奖、2020年科创中国·科技创新创业大赛TOP10、2020年中关村国际前沿科技创新大赛总决赛亚军、入选2020年度中国科学十大进展30项候选成果，合著《钠离子电池科学与技术》专著一本（科学出版社2020年出版）。

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Teófilo Rojo, 1981年获得巴斯克乡村大学的化学博士学位，1992年成为UPV/EHU的全职无机化学教授，研究领域为固态化学和材料科学。自2010年始担任CIC Energigune能源合作研究中心电化学储能领域的科学主管，主导电池和超级电容器的研究。他于2015年被任命为西班牙皇家学院的学术成员，2016年被任命为欧洲化学科学部化学与能源工作组成员。

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Shinichi Komaba，日本东京理科大学应用化学系教授。他于1998年在Waseca大学获得工程学博士学位，1998年至2005年在岩手大学担任助理研究员，2003年到2004年在法国波尔多凝聚态材料化学研究所从事博士后研究，2005年起在东京理科大学任教。自2012年以来，他一直担任京都大学催化剂和电池战略计划（(ESICB)）的项目教授。他目前的研究重点是电化学器件（包括可充电的锂/钠/钾离子电池，生物燃料电池，电容器和传感器）中的材料科学和电化学。

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Kisuk Kang，韩国首尔大学材料科学与工程系教授，他在首尔大学获得学士学位，在麻省理工学院获得博士学位并在Ceder教授课题组从事博士后研究。自2013年以来一直担任首尔大学的终身教授。他的研究专注于结合实验与从头算法开发新型电池和催化剂材料。在Nature, Science, Nature Energy, Nature Communications等国际重要学术期刊上发表多篇论文。

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