北理工白莹/吴川EMA：“扬长避短”调控缺陷结构，提升硬碳储钠性能

摘要

碳材料（HC）因其较低的成本和较高的储钠容量而被视为极具商业化潜力的钠离子电池负极材料。然而，HC的发展仍然受到首周库仑效率低和循环稳定性不足的阻碍，其重要的诱因是HC结构中不适当的缺陷。近日，北京理工大学吴锋院士、吴川教授和白莹教授团队首次报告了一种简单但有效的方法，通过化学预吸附K⁺来调整硬碳中的缺陷。论文第一作者为博士研究生董瑞琪。

研究背景

钠离子电池由于钠资源储量丰富和相对较低的成本而被认为非常适合在能量密度要求不高的应用场景作为锂离子电池的补充或替代，比如大规模储能电站和低速电动车。硬碳负极材料由于具有高的比容量和低的储钠电位且资源丰富，受到了广泛的关注。然而，首周库伦效率低、循环稳定性和倍率特性不佳等问题也阻碍了硬碳的商业化进程。

为了提高硬碳的倍率性能，许多研究集中于合成大比表面积或杂原子掺杂的硬碳，但这通常会导致电解液分解增多，形成厚且不均匀的SEI膜，导致首周库伦效率降低；此外，较小的比表面积和较少的缺陷又会减少储钠的活性位点，导致比容量降低。因此，迫切需要开发一种简单且有效的策略，同时实现硬碳负极材料倍率性能和首周库伦效率的提升。

研究进展

为探究预吸附的K⁺在硬碳结构中的存在形式，通过比较C和O的K-edge sXAS，确定K⁺是通过C-O-K键的形式进行结合的。利用XRD表征了预吸附的K⁺对HC结构的影响，证实了K⁺预吸附的硬碳的（002）晶面的层间距有逐渐扩大的趋势。拉曼光谱反映了预吸附的K⁺对硬碳缺陷浓度的影响，通过对不同样品的ID/IG的强度比来评估，发现K⁺预吸附的硬碳具有较少的缺陷位点。CO₂吸脱附测试研究了预吸附K⁺对硬碳比表面积和孔径分布的影响，发现K⁺预吸附的HC具有相对较低的比表面积和较少的微孔，这有利于形成更少的SEI膜，从而提高首周库伦效率。

图1. K⁺预吸附的HC和未改性的HC的结构表征

HRTEM进一步揭示了K⁺预吸附的硬碳与未改性的硬碳的结构差异，K⁺预吸附后局部类石墨微区的（002）层间距逐渐增大，这与XRD 结果一致。值得注意的是，高度无序的碳层结构随着预吸附的K⁺增多而逐渐演变为更为清晰的碳晶格条纹。EDX揭示了HCK-10中K⁺的均匀分布，这对于预吸附的K⁺有效占据Na⁺的不可逆吸附位点是至关重要的。

图2. 不同样品的HRTEM图像和HCK-10的EDX mapping图谱

不同HC样品的C 1s XPS窄谱分峰清楚地揭示了C的不同化学键占比，K⁺预吸附后，C-C键的百分比显着增加，而C-O键和O-C=O键明显减少。这表明在K⁺预吸附后，碳组成具有更合理的状态，石墨结构变得更加稳定。这些结果与 sXAS、拉曼和HRTEM结果一致。

图3. 不同HC样品的C 1s XPS窄谱

为了探究预吸附的K⁺对硬碳性能的影响，所有样品在50 mA g^-1下进行充放电测试，HCK-10样品具有最高的可逆容量为331.9 mAh g^-1和68%的首周库伦效率（HC: 261.1 mAh g^-1和57%, HCK-5: 292.9 mAh g^-1和62%，HCK-15: 305 mAh g^-1为65%），经过200次循环后，HCK-10 的容量保持率高达95.2%（HC: 85.6% ，HCK-5: 97.6%，HCK-15: 94.3%）。HCK-10更高的循环稳定性可归因于其碳结构中更多的C-C键增强了结构稳定性。此外，HCK-10也显示出更好的倍率性能，在2 A g^-1电流密度下可逆容量高达71.6 mAh g^-1。而HC在2 A g^-1电流密度下的可逆容量仅有39.6 mAh g^-1。HCK-10大的（002）层间距离确保了Na⁺快速扩散动力学。同时，较高的石墨化程度保证了更高的电子导电性。

为了进一步揭示预吸附K⁺对储钠动力学的影响，进行了EIS和GITT测试， 结果表明随着预吸附K⁺含量的增加，电荷转移电阻逐渐降低，HCK-15具有最低的150 Ω，这可归因于更高的结构有序度。GITT 测试结果表明HCK-10的平均DNa⁺明显高于HC （图 5(d)），这证实了预吸附的K⁺能有效加速硬碳中Na⁺扩散动力学。为了评估 HCK-10负极在全电池中的可用性，与P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂正极匹配组装了全电池，在1-3.9 V电压区间，100 mA g^-1电流密度下进行充放电，全电池表现出297.1 mAh g^-1 的高放电容量（基于负极），平均工作电压3.4 V。

图4. 不同硬碳样品的电化学性能

合理设计的K⁺预吸附策略可以有效地调整硬碳材料的结构，从以下几方面提高钠存储性能。1. K⁺可以通过C-O-K键锚定在碳结构中，占据Na⁺的不可逆反应位点，从而降低了C-O键引起的不可逆容量；2. 由于高的石墨化程度而和大的层间距，Na⁺的存储动力学得到了改善，由此获得了更好的倍率性能；3. 具有较少缺陷的高石墨化硬碳有利于长循环过程中保持结构稳定性。

图5. K⁺预吸附对硬碳储钠可逆性的影响机制示意图

研究展望

在该研究中，作者成功制备了K⁺预吸附的硬碳材料，结合多种表征方法，证实了预吸附的K⁺在HC中是以形成C-O-K键的形式存在，从而占据了C-O键这一Na⁺的不可逆吸附位点；预吸附的K⁺可诱发硬碳的碳层重排，导致了大的层间距和高的石墨化程度，同时提升了离子电导和电子电导，促进了Na⁺的快速扩散和可逆储存。得益于缺陷结构的有效调控，优化的硬碳负极展现了出色的综合性能，包括更高的首周库伦效率、优异的循环稳定性和更好的倍率性能。这项工作提出了一种高效、低成本的硬碳负极优化方法，促进了硬碳材料应用于钠离子电池的商业化进程。

作者简介

董瑞琪，2016年获河北工业大学工学学士学位，目前为北京理工大学材料学院博士研究生，师从吴锋院士，主要研究方向为钠离子电池负极材料。

吴锋，中国工程院院士、国际欧亚科学院院士、亚太材料科学院院士；北京理工大学杰出教授、校学术委员会副主任，校务委员会成员，求是书院院长，材料学院首席教授，博士生导师，北京电动车辆协同创新中心首席科学家、清洁能源与动力领域主任，兼任国家高技术绿色材料发展中心主任，中国电池工业协会副理事长，教育部科技委委员，中国兵器工业集团科技委委员，国家工信部新能源汽车准入专家委员会委员，中国电动汽车百人会理事会成员，被国家科技部聘为国家重点基础研究（973）计划新型二次电池项目连续三期的首席科学家（2002-20019）；任Science合作期刊Energy Material Advances主编。吴锋院士长期从事新型二次电池与相关能源材料的研究开发工作，主持了多余项国家和国防科研项目，讲授过的课程有《物理化学》，《催化原理》，《绿色能源材料导论》等。发表SCI收录论文600余篇，获发明专利授权100余项；主编出版学术著作2部，参编多部；作为第一完成人，获国家技术发明二等奖、国家科技进步二等奖各1项，获得何梁何利科学与技术进步奖和国家科委、国防科工委联合颁发的863计划重大贡献一等奖、国家科技部授予的863计划突出贡献奖等16项省部级科技奖；获得国际电池材料学会（IBA）科研成就奖、国际电化学学会（ECS）电池技术成就奖，国际车用锂电池协会（IALB）首次颁发的终身成就奖、中国储能杰出贡献奖。

白莹，北京理工大学材料学院教授。长期从事锂/钠离子电池氧化物、聚阴离子型、硅基、碳基等电极材料、凝胶态与固态电解质，以及电极与电解液界面稳定性、电池热分析与热安全等基本科学问题的研究工作。入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。主持国家863计划课题、国家基础研发、国家重大专项、国家自然科学基金等项目，参与国家973项目、北京市自然基金重点项目等多项。2021年牵头获得中国发明协会发明创新二等奖“钠离子电池低成本负极材料及其制备技术”。在Nature Commun., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Energy, ACS Energy Lett., Energy Storage Mater.等国际刊物发表论文160余篇，获得国家发明专利授权40余项。

吴川，北京理工大学材料学院教授，长期从事先进能源材料的研究工作，主要关注能量储存与转体系及其关键材料，包括锂离子电池、钠离子电池、铝离子电池、锂空电池、锌离子电池等二次电池新体系；开展多电子反应电极材料、新型储能材料、洁净能源催化剂的合成、结构与电化学表征。作为负责人主持了国家973课题、国家自然科学基金、北京市自然科学基金重点项目、教育部博士点基金等科研项目；入选教育部“新世纪优秀人才”支持计划、北京市科技新星、北京市优秀人才培养计划。在包括Nature Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Energy, ACS Energy Lett.等在内的学术期刊发表论文170余篇。任Science合作期刊Energy Material Advances副主编。

原文链接

https://doi.org/10.34133/2022/9896218

How to Cite this Article

Ruiqi Dong, Feng Wu, Ying Bai, Qinghao Li, Xiqian Yu, Yu Li, Qiao Ni, and Chuan Wu, “Tailoring Defects in Hard Carbon Anode towards Enhanced Na Storage Performance,” Energy Material Advances, 2022, 2022, 9896218.

该文为Energy Material Advances——

钠离子电池专刊邀请稿件

客座编辑

胡勇胜，中国科学院物理研究所研究员，英国皇家化学学会会士/英国物理学会会士，2017年入选第三批国家“万人计划”科技创新领军人才，中国科协十大代表。先后承担了国家科技部863创新团队、国家杰出青年科学基金等项目。目前担任ACS Energy Letters杂志资深编辑。最近所获荣誉与奖励包括第十四届中国青年科技奖、国际电化学学会Tajima Prize、英国皇家学会牛顿高级访问学者等。开发的钠离子电池技术在第三届国际储能创新大赛中荣获“2019储能技术创新典范TOP10”和“评委会大奖”、第九届中国科学院北京分院科技成果转化特等奖、2020年科创中国·科技创新创业大赛TOP10、2020年中关村国际前沿科技创新大赛总决赛亚军、入选2020年度中国科学十大进展30项候选成果，合著《钠离子电池科学与技术》专著一本（科学出版社2020年出版）。

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Teófilo Rojo, 1981年获得巴斯克乡村大学的化学博士学位，1992年成为UPV/EHU的全职无机化学教授，研究领域为固态化学和材料科学。自2010年始担任CIC Energigune能源合作研究中心电化学储能领域的科学主管，主导电池和超级电容器的研究。他于2015年被任命为西班牙皇家学院的学术成员，2016年被任命为欧洲化学科学部化学与能源工作组成员。

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Shinichi Komaba，日本东京理科大学应用化学系教授。他于1998年在Waseca大学获得工程学博士学位，1998年至2005年在岩手大学担任助理研究员，2003年到2004年在法国波尔多凝聚态材料化学研究所从事博士后研究，2005年起在东京理科大学任教。自2012年以来，他一直担任京都大学催化剂和电池战略计划（(ESICB)）的项目教授。他目前的研究重点是电化学器件（包括可充电的锂/钠/钾离子电池，生物燃料电池，电容器和传感器）中的材料科学和电化学。

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Kisuk Kang，韩国首尔大学材料科学与工程系教授，他在首尔大学获得学士学位，在麻省理工学院获得博士学位并在Ceder教授课题组从事博士后研究。自2013年以来一直担任首尔大学的终身教授。他的研究专注于结合实验与从头算法开发新型电池和催化剂材料。在Nature, Science, Nature Energy, Nature Communications等国际重要学术期刊上发表多篇论文。

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https://spj.sciencemag.org/journals/energymatadv/

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