中科院宁波材料所姚霞银研究员团队EMA：20 μm的柔性Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12基固体电解质薄膜

摘要

石榴石型固体电解质离子电导率高、对金属锂负极稳定，是一类十分有前景的固体电解质材料，然而，其电解质片厚、脆性大、界面接触差阻碍了实际应用。近日，中科院宁波材料所姚霞银研究员团队制备得到了厚度20 μm，无机固含量为90 wt%的柔性Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂基固体电解质薄膜。该电解质薄膜在30℃下具有高达41.21 mS的离子电导。60℃下，采用该电解质组装的Li||Li对称电池在0.1 mA cm^-2下稳定循环2000 h以上，装配的Li||LiFePO₄软包电池可在0.1C下稳定循环500圈，容量保持率为71.4%。

研究背景

全固态锂金属电池采用固体电解质取代电解液和隔膜，可从根本上解决液态锂金属电池的安全性问题，是下一代理想的储能器件。其中，石榴石型无机固体电解质由于离子电导率高、对金属锂负极稳定受到了广泛关注，但是厚的电解质层、大的脆性、差的界面接触阻碍了其实际应用。通过引入柔性聚合物成分，制备得到高无机固含量的石榴石基固体电解质可有效解决以上问题。然而，在制备过程中避免溶剂的使用，并在高无机固含量的情况下，实现更薄的电解质层厚度，是当前面临的巨大挑战。

研究进展

如图1a所示，本工作采用无溶剂热固化的方式，以石榴石型电解质粉Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）、聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE）、二乙烯三胺（DETA）、锂盐LiTFSI及聚乙二醇二甲醚（PEGDME）为原料，依次通过机械研磨、辊压、200MPa等静压和60℃热处理，制备得到了无机固含量高达90 wt%、厚度20 μm的LLZTO基固体电解质薄膜（图1b）。其中LLZTO颗粒紧密相连（图1c和d），沿着三维聚合物骨架均匀分布（图1e和f）。

图1.（a）LLZTO基薄膜的制备过程示意图。（b）LLZTO基薄膜的光学照片。（c）LLZTO基薄膜表面的SEM图像。LLZTO基薄膜截面的（d）SEM图像和对应的（e）C元素和（f）La元素的EDS能谱图。

对LLZTO基薄膜在不同温度下的离子电导率进行测试（图2a），30℃下，其离子电导率为1.05×10^-4 S cm^-1，离子电导达到41.21 mS，离子传输活化能为0.31 eV。此外，LLZTO基薄膜拥有4.6 V的电化学窗口（图2b）和高达0.81的锂离子迁移数（图2c），同时如图2d所示，LLZTO基薄膜的本体阻抗（R_b）和LLZTO基薄膜|Li的界面阻抗（R_ct）均不随时间发生显著增长，表明LLZTO基薄膜对锂金属表现出优异的界面稳定性。进一步对LLZTO基薄膜的热性能进行探究，与商业的PP隔膜相比，LLZTO基薄膜展现了出色的热稳定性（图2e）和阻燃性能，在用火焰点燃后，仍能保持完整的结构（图2f）。

图2. （a）LLZTO基薄膜的阿伦尼乌斯曲线。（b）室温下，LLZTO基薄膜的线性扫描伏安曲线。（c）室温下，LLZTO基薄膜的离子迁移数测试。（d）室温下，Li|LLZTO基薄膜|Li对称电池的时间阻抗谱图。（e）商业PP隔膜和LLZTO基薄膜的热重曲线对比。（f）商业PP隔膜和LLZTO基薄膜的燃烧测试。

对LLZTO基薄膜在全固态锂电池中的电化学性能进行评估。60℃下，装配的Li|LLZTO基薄膜|Li对称电池能在0.1 mA cm^-2的电流密度下稳定循环超过2000 h（图3a），证实了LLZTO基薄膜|Li界面出色的电化学稳定性。采用LiFePO₄作为正极， 60℃下，组装的Li|LLZTO基薄膜|LiFePO₄软包电池具有优异的循环稳定性，0.1 C循环500圈后，放电比容量由153 mAh g^-1到109.2 mAh g^-1，容量保持率为71.4%（图3b和c）。此外，Li|LLZTO基薄膜|LiFePO₄软包电池也展示了出色的倍率性能（图3d）。最后，对Li|LLZTO基薄膜|LiFePO₄软包电池的柔韧性和安全性进行了探究测试，其在弯曲、折叠和切割后均能持续点亮LED灯（图3e），证明了LLZTO基固体电解质薄膜在全固态锂金属电池中具有潜在的应用。

图3.（a）60℃，0.1 mA cm^-2下，Li|LLZTO基薄膜|Li对称电池的恒流循环曲线。60℃、0.1 C下，Li|LLZTO基薄膜|LiFePO₄软包电池的（b）循环性能和（c）充放电曲线。（d）60℃下，Li|LLZTO基薄膜|LiFePO₄软包电池的倍率性能。（e）Li|LLZTO基薄膜|LiFePO₄软包电池在不同状态下点亮LED灯的光学照片。

研究展望

本文采用无溶剂热固化策略，制备得到了厚度20微米，无机固含量为90 wt%的柔性LLZTO基固体电解质薄膜。超薄的LLZTO基薄膜在30℃下具有高达41.21 mS的离子电导，并表现出了优异的热稳定性、阻燃性、宽的电化学窗口和高的锂离子迁移数。Li|LLZTO基薄膜|Li对称电池在0.1 mA cm^-2的电流密度下可稳定循环2000 h以上。用其装配的Li|LLZTO基薄膜|LiFePO₄软包电池表现出了出色的循环性能和倍率性能。此外，基于LLZTO基薄膜的软包电池具有良好的柔韧性和安全性。该工作提供了一种制备超薄固体电解质薄膜的有效方法，未来如何进一步获得更高锂离子电导率的超薄固体电解质薄膜并应用于高面容量全固态锂电池可作为下一步的研究方向。

通讯作者

姚霞银：博士，研究员，博士生导师，中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队负责人，入选国家、中科院、浙江省等青年人才计划支持，曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究，迄今为止，与合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等材料及新能源领域期刊上发表论文160余篇，申请发明专利60余项。担任中国化工学会第二届储能工程专业委员会委员，《储能科学与技术》杂志第三届编辑委员会委员。

原文链接

https://doi.org/10.34133/2022/9753506 

How to Cite this Article

Qingya Guo, Fanglin Xu, Lin Shen, Shungui Deng, Zhiyan Wang, Mengqi Li, and Xiayin Yao, "20 μm-Thick Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂-Based Flexible Solid Electrolytes for All-Solid-State Lithium Batteries", Energy Material Advances, 2022, 2022, 9753506.

本文为Energy Material Advances——固态化电池专刊邀请稿件

客座编辑

Prof. Xueliang(Andy) Sun

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Affiliation: 加拿大西安大略大学

Prof. Yifei Mo

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Prof. Fan Wu

Email: [e-mail]

专刊投稿截止日期

2022年8月31日

官方网站：

https://spj.sciencemag.org/journals/energymatadv/

专刊链接：

https://spj.sciencemag.org/energy-material-advances-special-issues/solid-state-batteries/

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