赵修松教授团队 EMA | 高热稳定性锐钛矿储钠性能研究

摘要

锐钛矿型二氧化钛是一种潜在的钠离子电池负极材料。然而，在高倍率下其较低的电子电导率和缓慢的离子扩散动力学阻碍了实际应用。近日，青岛大学赵修松教授团队通过溶胶-凝胶法合成出热稳定性好的碳包覆锐钛矿纳米颗粒并研究了其作为钠离子电池负极材料储存钠离子的性能。该材料表现出良好的倍率性和长循环稳定性。通过原位XRD，TEM和Raman以及非原位XPS和SEM技术揭示了高热稳定性锐钛矿的储钠机理，为锐钛矿在钠离子电池中的应用打下基础。

研究背景

锂离子电池对我们日常生活所带来的便利有目共睹。然而，由于锂、钴资源的日益枯竭以及可能产生的爆炸、着火等安全问题，锂离子电池在大型储能系统中的应用受到限制。近几年，钠离子电池在大规模储能系统中的应用吸引了人们越来越多的关注，钠离子电池的研发得到了快速发展。尽管钠离子电池和锂离子电池工作原理相似，但是钠离子电池对电极材料的要求与锂离子电池有着根本的区别，这是由于钠离子和锂离子具有不同的离子半径和摩尔质量，例如，锂离子电池中常用的石墨负极材料在传统的脂类电解液有机溶剂中不允许钠离子嵌入。因此，开发新型电极材料是实现钠离子电池技术的关键。

锐钛矿型二氧化钛具有无毒、成本低、钛含量丰富等优点，特别是其特殊的TiO₆八面体结构形成了可供钠离子传输的二维通道，是一种很有前景的钠离子电池负极材料。但是锐钛矿的电子导电性和离子扩散能力较差，严重限制了电池的倍率性能和长循环性能。另一方面，目前对锐钛矿在不同电解液溶剂中的储钠机理尚不清楚。本工作的目的是提高锐钛矿电子电导性和钠离子扩散动力学，并揭示其储钠机理。

研究进展

本文用溶胶-凝胶法合成了一种具有孔道结构的碳包覆热稳定锐钛矿材料并研究了其作为钠离子电池负极材料的电化学性能，在0.05 A g^-1的电流密度下其可逆比容量为228 mAh g^-1，在1 A g^-1的电流密度下循环2000次后，其容量保留率为100%。

表征结果表明该锐钛矿在750°C下不发生相转变，其丰富的孔道能有效促进钠离子传输的同时还可以提供更多的电荷存储位点。CV（图1a）和GCD（图1b）测试结果表明该材料对钠离子的储存有较低的嵌入/脱出电位，有利于提高钠离子电池的能量密度。结合原位和非原位表征将锐钛矿首次放电过程分为三个阶段，分别为：开路电压 (OCV)-1.5 V (Region I)、1.5-0.6 V (Region II) 和 0.6-0.01 V (Region III)，对应于在发生赝电容过程中形成钠化-TiO₂的过程(Region I)，不可逆SEI层的形成(Region II)和嵌钠过程(Region III)。材料的倍率和长循环性能见图1c-e）。

图1: 制备的锐钛矿电极材料在0.1 mV s^-1下的CV曲线（a）和在0.05 A g^-1电流密度下的首次GCD曲线（b）。不同电极材料在不同电流密度下的倍率性能比较（c）。在1 A g^-1电流密度下的长循环性能（d）和循环前两种电极材料的Nyquist图（e）。

为了揭示材料的储钠机理，对其进行原位XRD（图2）、非原位XPS和SEM（图3）以及原位TEM（图4）表征。原位XRD测试结果显示在初始嵌钠/脱钠过程中，没有新峰生成，没有峰位置偏移，表明该材料具有较好的充放电稳定性和零应变特征。非原位XPS和SEM测试结果揭示每个TiO₂可供0.5个钠离子自由脱嵌，在初始放电阶段会在材料表面形成非晶球形的钠化-TiO₂(Na_0.2TiO₂)致使在原位XRD测试中(101)晶面强度随着放电的进行，强度逐渐降低。原位TEM更为有力地展示了形成非晶球形颗粒的过程。

图2: 样品H-750TiO₂@C的原位XRD图。

图3: 样品H-750TiO₂@C在不同充放电状态下的Ti 2p XPS谱图（a）以及首次GCD循环图（b）: (1) 原始电极，(2) 放电到1.5 V, (3) 放电到0.6 V, (4) 放电到0.01 V, (5) 充电到0.8 V, (6) 充电到2.1 V, (7) 充电到2.5V。样品H-750TiO₂@C在不同充放电状态(c1 - c7) 和第2000次循环 (c8) 时的SEM图像。

图4: 样品H-750TiO₂@C在不同嵌钠时间的原位TEM图像以及SAED图：(a) 0, (b) 65, (c) 120和 (d) 210秒。从蓝色虚线圈突出显示的区域可以清楚地看到H-750TiO₂@C的形态变化。

研究展望

本文通过溶胶-凝胶法合成了高热稳定性的碳包覆锐钛矿纳米颗粒。基于其具有高结晶度和海绵状的多孔通道结构，使其在钠离子存储方面表现出优异的电化学性能。该材料具有非常稳定的长循环性能，经过2000次循环，容量保持率为100%。原位和非原位表征揭示储钠机理，表明在最初的嵌钠过程中发生了一个钠化激活过程，导致初始库仑效率较低。这项工作提供了一种合成高性能二氧化钛基负极材料的方法，并为研究材料的存储机理提供了思路。

作者简介

赵修松，本文通讯作者，教授，博士生导师，青岛大学能源与环境材料研究院院长。英国皇家化学会会士，山东省泰山学者优势特色学科领军人才，山东省泰山学者特聘教授。主要从事纳米材料在能源和环境领域中的应用研究。近几年在新型电极材料用于超级电容器、钠离子电池和锂离子电池等方面进行了大量创新性工作。发表SCI论文460多篇，论文被引用46000多次，H指数为101（Google Scholar）。科睿唯安2016、2018-2021年世界高被引科学家，爱思唯尔2019-2021年中国高被引学者。

王超，本文通讯作者，青岛大学副教授。主要从事柔性可穿戴储能器件相关研究，以第一/通讯作者在Adv. Funt. Mater., Small, Chem. Eng. J. 等国际期刊发表SCI 论文20余篇。主要研究方向包括：1. 柔性电极材料；2. 柔性聚合物电解质材料；3. 仿生柔性储能器件设计。

原文链接

https://doi.org/10.34133/2022/9876319

How to Cite this Article：

Fujie Li, Chao Wang, Xiu Song Zhao, "Sodium-Ion Storage Properties of Thermally Stable Anatase", Energy Material Advances, 2022, 2022, 9876319

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https://spj.sciencemag.org/journals/energymatadv/

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编辑：刘   派

审核：李炳泉

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