华中科大周印华课题组：毛笔不仅可以写春联，还能刷出太阳能电池
近日，英国皇家化学会出版的材料类前沿刊物 Materials Horizons 发表了武汉光电国家研究中心、华中科技大学周印华教授课题组的通讯论文；研究人员受到中国传统毛笔书法技艺的启发，开发出用毛笔来制造和印刷有机太阳能电池及其模组的方法。
相比旋转涂布法，此方法不仅成本更低、适用性广，而且活性层与聚合物电极厚度可调控，更能轻松实现活性材料的图案化，易于实现太阳能电池的模组化；用此方法制得的太阳能电池活性层与旋转涂布所得的相当，相应电池的能量转化率超过了 10%。
Writable and patternable organic solar cells and modules inspired by an old Chinese calligraphy tradition
Lin Mao, Bangwu Luo, Lulu Sun, Sixing Xiong, Jiacheng Fan, Fei Qin, Lin Hu, Youyu Jiang, Zaifang Li and Yinhua Zhou*
Mater. Horiz., 2018, 5, 123-130
DOI: 10.1039/C7MH00559H
非常感谢周印华教授对本报道的审阅和细致修改。
研究背景
先来说说毛笔
2018 狗年的新春佳节马上就要到来了。按照传统习俗，无论城市乡村，家家户户总要用毛笔写春联，贴春联。这对于书法爱好者来说，更是一场书写盛会。
说到中国的书法艺术，就不得不提文房四宝之一的毛笔了。毛笔早在商朝就出现了，距今已有 2000 多年的历史。传统毛笔所采用的毛发多是动物毛，例如黄鼬毛（狼毫）、兔肩毛（紫毫）、羊毛等，近代则是多了人工塑胶毛可供选择。
▲ a) 中国传统毛笔书法；
b) 单根毛笔笔毛的扫描电镜照片
在显微镜下观察，动物毛表面不是很平滑，有细微的如瓦片连接式的微纳结构，所以毛细作用很强。众多的毛聚在一起，一旦沾水（墨水），相互之间就有很好的纠结力，能吸住墨水。当笔尖被压在其它表面上时，由于剪切应力和毛细力的作用，墨水就会被转移到该表面之上；通过改变运笔的方向和施加的压力，就可以在表面上得到连续的图案。
有机太阳能电池
有机太阳能电池则是采用有机半导体为光敏层的太阳能电池。在接收光照之后，有机半导体内产生激子（静电力作用下结合的一个电子和空穴，也就是激发子，简称激子）并分离成自由移动的电荷，在内建电场下定向移动形成电流，实现太阳光发电的效果。
▲ 光伏发电示意图
相对于无机硅太阳能电池材料，有机物能大量制备，价格现对低廉，还具有柔性（可以卷曲安装）等特质，因此在光伏应用方面很有前途。另外，有机薄膜电池的生产工艺是印刷和涂布（就像是印刷报纸那样），因此极大地节省了生产成本，也加快了生产周期。
▲ 用于有机太阳能电池的一些有机物结构示意图
双层结构的有机太阳能电池（下图 b）在电极间有两层不同的光敏物质，这两种物质在电子亲和性、电离能方面有差异。当某材料吸收了光子形成激发态后，电子亲和性和电离能的差异就会诱导激子的分离。
▲ 现有的有机太阳能电池都是基于
给体 (donor) 和受体 (acceptor) 间的异质结结构
(b) 双层太阳能电池；
(c) 分散 / 本体异质结太阳能电池
Chem. Commun., 2011, 47, 3702-3716
两种材料中拥有较高电子亲和性和电离能的是电子受体 (donor) ，另外一个是电子给体 (acceptor)。双层有机太阳能电池的这种结构也叫做平面给受异质结。为了解决激子在有机材料中的扩散距离较短的问题，人们设计出了分散异质结太阳能电池，也称本体异质结太阳能电池（上图 c）。在其中，电子给体与受体共混到一起形成膜（活性层），给体或受体中产生的大部分激子可以到达两个物质的界面，并得到有效的分离。
▲ 有机太阳能电池活性材料被光子激发后产生
激子（电子-空穴对），激子扩散到给体 / 受体界面
并在此发生分离。电荷载体被活性层与电极之间的
界面层所收集，并被传导至相应的电极。
J. Mater. Chem., 2010, 20, 2499-2512
本篇论文
通常而言，有机太阳能电池中的活性层都是通过旋转涂布（spin coating，旋涂）的方法进行制备的。这种技术操作简便，旋涂机设备的成本相对低廉，涂层厚度不仅可自由调节而且重复性高。不过，旋涂也有着不少缺点：1) 大部分旋涂液（通常 > 80%）会被甩掉，造成了浪费；2) 难以实现图案化印刷；3) 不适用于生产大表面积的器件。
▲ 旋涂过程中大量的旋涂液被浪费，
而且难以定制图案
Energy Environ. Sci., 2016, 9, 2835-2846
为了解决上述问题，本文作者根据毛笔书法创作的启发，开发出了以毛笔为印刷工具制造光活性材料层和导电聚合物电极的方法，并最终实现了用毛笔涂布法制造有机太阳能电池及其模组的目标。
▲ 本文作者搭建了一套用毛笔进行
自动涂布的装置，并可实现图案化印刷
光活性层
作者首先使用了经典的聚 3-己基噻吩（P3HT）和一种富勒烯衍生物 ICBA 组成的光活性层。这两种物质混合在氯苯中，然后通过毛笔涂布在 ITO（铟锡氧化物）基底上，得到 P3HT:ICBA 的活性层。
研究发现，涂布速度与操作温度是优化涂层厚度和形貌的关键所在。对这两个条件参数进行摸索后 46 37341 46 17278 0 0 6104 0 0:00:06 0:00:02 0:00:04 6103可以实现将涂层的厚度控制在 50 nm 到 1 μm 的范围内，满足了高效聚合物太能能电池所需的活性层厚度（100 ~ 300 nm）。
▲ P3HT:ICBA 活性层的照片与性能表征
此外，研究还发现毛笔涂布的 P3HT:ICBA 层具有更好的有序性 / 结晶度（相比于旋涂），可能的原因则是毛笔带来的剪切应力作用。正因如此，毛笔涂布得到的 P3HT:ICBA 层比旋涂得到的具有更好的性能，前者的 PCE（光电转换效率）为 4.8%，而后者为 4.3%。
导电聚合物电极
本文作者同样使用毛笔涂布的方法来构建由 聚(3,4-亚乙二氧基噻吩) 和 聚(苯乙烯磺酸) 组成的导电聚合物电极（PEDOT:PSS）；PEDOT:PSS 材料被广泛用于有机太阳能电池，具有高电导率（1000 S cm⁻¹）以及可见光与近红外波段的高光学透明度。类似地，PEDOT:PSS 膜的透明度也可以通过毛笔涂布速度和操作温度实现优化。
毛笔印刷的图案化有机太阳能电池与模组
为了实现完全通过毛笔涂布工艺制造出有机太阳能电池，除了活性层和电极外，电荷收集层以及表面改性层也要通过毛笔来涂布。通常会使用一层厚度不超过 10 nm 的 PEI（聚乙烯亚胺）层来降低底部电极的功函数，以利于电子的捕获。为了便于操作，本文作者直接将少量 PEI 加入 P3HT:ICBA 共混物中，然后将得到的 P3HT:ICBA:PEI 直接涂布在 ITO 基底上。根据文献报道，PEI 会自发地移向底部的 ITO，形成低功函数的 ITO/PEI 负极，而整个电池结构可被记作 ITO/PEI/P3HT:ICBA/PEDOT:PSS 或 ITO/P3HT:ICBA:PEI/PEDOT:PSS。
的过程以及性能表征
（蓝色：单块电池；红色：四块电池组成的模组；
黑色：八块电池组成的模组）；
(b) 模组中两块相邻电池单元的结构示意图和俯视图
本文作者采用的是两步法涂布过程：先用毛笔涂布 P3HT:ICBA:PEI 活性层，再用毛笔涂布 PEDOT:PSS 电极。性能表征的结果是单块 ITO/P3HT:ICBA:PEI/PEDOT:PSS 电池的光电转换效率为 4.4 ± 0.2%。
更进一步，作者采用了近期受广泛关注的非富勒烯受体 ITIC 材料和聚合物给体 PBDB-T 的组合作为光活性层。当采用毛笔涂布的 PBDB-T:ITIC 活性层应用于有机太阳能电池中，电池结构为 ITO/ZnO/PBDB-T:ITIC/MoO₃/Ag 时，所测得的最高光电转换效率可达 10.1%。
▲ 毛笔制造有机太阳能电池
上图：PBDB-T:ITIC 活性层的涂布
下图：PEDOT:PSS 电极的涂布
自动毛笔涂布机制造大面积有机太阳能电池
前面提及的有机太阳能电池与模组的表面积较小（低于 1 cm²），但本文作者搭建的毛笔自动涂布和印刷装置同样适用于较大面积太阳能电池模组（18 cm²）的制造。相信进一步改进后就能实现更大面积（> 1 m²）太阳能电池模组的印刷制造了。
▲ 18 cm² 太阳能电池模组及其性能表征
（PCE 达 6.3%）
作者最后指出，该论文报到的这一毛笔涂布技术具有低成本、易印刷图案、具有大面积适用性、溶液利用率高等特点，为有机太阳能电池和其它印刷电子产品的应用开辟了新的途径。
通讯作者简介
周印华，教授，博士生导师。先后于 2003 年、2008 年在吉林大学获学士和博士学位；2009-2013 年在美国佐治亚理工学院有机光电子研究中心从事博士后研究；2013 年至今在华中科技大学武汉光电国家实验室工作。主要围绕导电高分子性能调控、光电器件的界面调控及器件应用等方面开展研究工作。至今已在 Science、Materials Horizons、Angewandte Chemie International Edition、Journal of the American Chemical Society、Energy Environmental & Science、Nano Letters 等杂志上发表学术论文 90余篇，被引用 3000 余次。
本文第一作者为周印华教授课题组博士生毛霖。
关于 Materials Horizons
Impact factor: 10.706 *
Chair
Seth Marder
Georgia Institute of Technology, USA
Scientific editors
Bruno Chaudret
University of Toulouse, FranceThuc-Quyen Nguyen
University of California, Santa Barbara, USAMartina Stenzel
University of New South Wales, AustraliaXun Wang
Tsinghua University, China王训，清华大学
Editorial board members
Markus Antonietti
Max Planck Institute of Colloids and Interfaces, GermanyAnna Balazs
University of Pittsburgh, USALuisa De Cola
University of Strasbourg, FranceRichard Friend
University of Cambridge, UKSossina Haile
Northwestern University, USAC N R Rao
Jawaharlal Nehru Centre for Advanced Scientific Research, Bangalore, IndiaHenry Snaith
University of Oxford, UKKazuo Takimiya
RIKEN, Japan
Scope
Materials Horizons is a premier journal publishing first reports of exceptional significance across the breadth of materials research. It is an innovative, community-focused, dynamic journal guided by world-renowned editorial board members. The journal features research at the cutting-edge interface of materials science with chemistry, physics, biology and engineering.
* 2016 Journal Citation Reports ® (Clarivate Analytics, June 2017)
值此 2018 新春佳节来临之际，小编也非常感谢大家过去一年来的支持，并祝大家在新的一年里科研工作顺利，狗年论文足"够"多
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