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吉林大学陈鹏 / 东北师范大学朱广山课题组 Chem Sci:以介孔芳香骨架为平台的超高效钯基金属有机催化剂

2018-04-02 👉 RSCPublishing RSCPublishing

近日,英国皇家化学会旗舰期刊 Chemical Science 发表了吉林大学陈鹏 / 东北师范大学朱广山课题组的前沿论文(Edge Article),报道了利用 PAF70–NH₂ 材料(一种介孔尺度的多孔芳香骨架,孔径分布窄,带有可锚定金属钯配体的氨基单元)固载金属钯有机催化剂的工作。所制得的固载催化剂 PAF70–Pd 的钯含量是相关领域已知最高的,不仅表现出优异的 Suzuki-Miyaura 偶联反应催化活性,还显示出良好的尺寸选择性,而且回收再利用也很方便。其催化剂用量低至 0.001 mol%,而转换频率可高达 28,800 h⁻¹,超过了已报道的其它各种多孔有机材料固载的钯基催化剂。对比研究表明,固载平台 PAF70–NH₂ 中足够大的介孔孔道对所得固载催化剂优异的催化性能起到了至关重要的作用。

吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室陈鹏博士、朱广山教授(现任职于东北师范大学)为本文通讯作者。

  • Porous aromatic framework with mesopores as a platform for a super-efficient heterogeneous Pd-based organometallic catalysis

    Li-Ping Jing, Jin-Shi Sun, FuxingSun, Peng Chen* and Guangshan Zhu*

    Chem. Sci., 2018, Advance Article

    DOI: 10.1039/C8SC00510A

    非常感谢论文作者对本报道的细致审阅与修改!

研究背景

在有机合成中,钯 (Pd) 基有机金属催化剂具有很好的通用性,能够催化如 Suzuki-Miyaura 偶联和 Heck 反应等多种偶联反应。然而,钯不仅价格昂贵,而且产物中还可能存在钯的残留物,这两点极大地限制了钯基有机金属催化剂的应用。解决上述问题的一个常用方法,就是通过物理吸附或化学键合的方法将 Pd 基催化剂固载到一些载体(如活性炭、惰性无机沸石或有机聚合物)上。


 钯催化的 Suzuki 偶联反应示意图

J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, 167-174

不过,虽然该领域已经取得了很大的进步,但依然会受到固载后催化剂活性不足的困扰(反应物与催化剂难以接触,或者催化剂负载量过低)。得益于多孔的特性以及较高的比表面积,金属-有机骨架 (metal-organic frameworks, MOFs)、共价有机骨架 (covalent organic frameworks, COFs) 以及多孔有机聚合物 (porous organic polymers, POPs) 等多孔材料固载的 Pd 基催化剂在过去几十年中异军突起。然而,由于 MOFs 和 COFs 固有的不稳定性以及 POPs 的柔软性,它们在该领域的应用依然面临着许多困难。


▲ MOFs、COFs、POPs 结构示意图

Science, 2015, 348, aaa8075

多孔芳香骨架材料 (PAFs) 是近几年来新兴的一种多孔材料。该类材料具有较大的孔体积和较高的比表面积,在酸碱、氧气、湿气等苛刻条件下展现了良好的物理和化学稳定性。由于其结构坚固,且在大多数有机溶剂中都具有较高的稳定性,PAFs是金属有机催化剂非常合适的固载平台。


▲ 多种 PAFs 的结构模型

CrystEngComm, 2013, 15, 17-26
(吉林大学裘式纶课题组)

有必要指出的是,由于 Pd 中心和有机配体的存在,有机钯催化剂通常具有相对较大的尺寸。多孔有机材料固载的 Pd 基催化剂大多受到 Pd 利用效率低的困扰,这很可能是由于引入 Pd 基催化剂后的孔隙空间太小而无法进行催化反应造成的(反应物难以进入)。显然,要成功发展出 PAFs 固载的高效 Pd 催化剂,尺寸足够大的介孔孔道是很有必要的。

然而,由于大尺寸单体会发生相互穿插,窄孔径分布的介孔 PAFs 仍然不容易合成。因此,将有机金属催化剂共价锚定到 PAFs 材料的孔隙中的报道,至今仍然很少。朱广山课题组(陈鹏、朱广山等)最近报道了一种含 –NH₂ 基团的介孔多孔芳香族骨架 PAF70–NH₂ (Chem.Commun., 2018, 54, 1603-1606),其孔径尺度约为 3.8 nm,而且孔径大小分布较窄。在本研究中,作者尝试将 PAF70–NH₂ 作为 Pd 催化剂的固载载体,为该领域的发展做了有益的探索。


▲ PAF70–NH₂ 的合成与结构示意图

Chem. Commun., 2018, 54, 1603-1606


本篇论文

通过对 PAF70–NH₂ 进行两步后修饰反应,就可将 Pd 基有机金属催化剂引入PAF70–NH₂ 的孔隙中;本文对由此得到的新型 Pd 催化剂(命名为 PAF70–Pd)进行了系统性的研究。

PAF70–Pd 的合成与表征

通过对 PAF70–NH₂ 进行两步后修饰反应,就可将 Pd 基有机金属催化剂引入PAF70–NH₂ 的孔隙中,由此得到的新型 Pd 催化剂被命名为 PAF70–Pd 。合成路径由下图所示,通过 PAF70–NH₂ 与吡啶甲醛发生缩合反应引入的 N,N-二齿片段可以作为 Pd 的配位单元,而该中间体被命名为 PAF70–N=CPy。随后,PAF70–N=CPy 与 Pd(OAc)₂ 反应即可得到 PAF70–Pd 

▲ PAF70–PdPAF1–Pd 的合成路径

为了进一步证明 PAF70–NH₂ 中介孔的重要性,本文作者还合成了另一种不含介孔结构的带 NH₂ 基团的 PAF(PAF1–NH₂)来固载相同的 Pd 基催化剂,得到 PAF1–Pd,以与 PAF70–Pd 进行比较研究。


▲ PAF70–NH₂PAF70–N=CPyPAF70–Pd
的红外 (a) 和 
77K 等温
N₂ 吸附-脱附曲线 (b)

在 FT-IR 谱图中(上图 a),从 PAF70–NH₂PAF70–N=CPy 再到 PAF70–Pd,–NH₂ 的特征双峰(3464 和 3377 cm⁻¹)消失;PAF70–N=CPy 中,1600 cm⁻¹ 附近的席夫碱 (Schiff base) 特征峰则开始出现;PAF70–Pd 中,1520-1750cm⁻¹ 区域的峰对应于 C=O 双键的伸缩振动,而 1321cm⁻¹ 处的新峰对应于 C–O 单键的伸缩振动。

PAF70–NH₂PAF70–N=CPyPAF70–Pd 的 N₂ 吸附-脱附表征(上图 b)证明了其中存在的孔道结构。其中,PAF70–NH₂ 曲线较陡滞后环的存在表明这种材料存在孔径分布较窄的介孔,而 PAF70–N=CPyPAF70–Pd 对应曲线中滞后环的消失则提示两者不再具有介孔结构。


▲ PAF70–N=CPy (a)、PAF70–Pd (b)
以及 PAF1–N=CPy (c)、PAF1–Pd (d)
的 TEM 图像

透射电镜 (TEM) 照片清楚地表明 Pd 物种被成功引入了 PAF 材料的孔隙之中:通过 PAF70–N=CPy(上图 a)与 PAF70–Pd(上图b)的 TEM 照片对比,可见均匀分布的代表 Pd 物种的黑点(平均粒径约 1 nm)。如上图 c 和 d 所示,也可以成功地将 Pd 物种引入 PAF1–NH₂ 的孔道中得到 PAF1-Pd

PAF70–Pd 的催化性能

本文选取了1-溴-4-硝基苯苯硼之间的 Suzuki–Miyaura 偶联反应(一个代表性的 Pd 催化反应)为模型来研究 PAF70-Pd 的催化活性,并与 PAF1-Pd 的催化活性进行了对比。实验结果如下表所列。



首先筛选出优化的反应溶剂(EtOH 乙醇,上表 1-3 项)和反应温度(80°C,上表 3-6 项),然后进行催化剂用量的比较实验(上表 6-9 项)。值得指出的是,PAF70–Pd 的用量低至 0.01 mol% 时,该反应仍能迅速完成并获得很高的产率(上表第 8 项);当 PAF70–Pd 的用量降低至 0.001 mol% 时,该反应速率虽然降低,但还是可以获得较满意的产率(上表第 9 项)。

相同条件下的 PAF70–N=CPy(上表第 11 项)未表现出任何催化活性,说明 PAF70-Pd 确实是起作用的催化剂;同时,催化体系的 EtOH 上清液并不表现出催化活性(上表第 12 项),说明反应中未发生 Pd 物种泄露到溶液中的现象。

与之形成鲜明对比的是,相同条件下 PAF1–Pd 的催化活性非常低(产率 <5%,上表第 13 项)。本文作者认为,将 Pd 物种引入 PAF1–NH₂ 的孔道中得到 PAF1–Pd 后,剩余的孔隙尺寸太小,反应物无法进入,因此不能表现出催化作用。由此可见,PAF70–NH₂ 的孔道足够大,在引入 Pd 物种后剩余的孔道空间仍然足以允许反应物的进入和产物的离开;这一比较实验的结果充分证明了 PAF70–NH₂ 中足够大的介孔孔道对固载大尺寸金属基分子催化剂的重要性。

本文作者随后使用一系列芳基溴化物为反应底物,在 0.01 mol% 的催化剂用量下进一步测试了 PAF70–Pd 的催化性能,结果如下表所示。


结果表明,PAF70–Pd 的催化体系具有广泛的适用性和官能团耐受性:根据上表第 1-9 项所列,带吸电子取代基(–NO₂、CHO、–Br、–F、–CN)和给电子取代基(–OMe、–Me、–(OH)CHCH₃)的芳基苯都可以获得满意的偶联产率(高达 >99%),转换频率(Turnover frequency, TOF,指单位时间内每摩尔催化剂转化的反应底物的量)都超过了 14700 h⁻¹。

另外,上表 9-11 项所列数据则说明了 PAF70–Pd 的尺寸选择性。与反应物 9a 相比,体积更大的反应物 10a 得到产物 3b 的反应产率较为差强人意 (35%),而尺寸更大的产物 11b 的产率更是在 5% 以下。以上结果清楚地表明催化中心位于孔道的内部。

非均相催化剂的可回收性是一个考量因素。本文作者对 PAF70–Pd 催化剂的可回收性进行了 3 次循环使用的测试:第 1 个循环后,通过离心操作将 PAF70–Pd 催化剂洗涤回收,然后直接用于第 2 个循环(第 3 个循环亦同)。在 3 次循环后,回收后的 PAF70–Pd 催化剂中的 Pd 含量为 22.7 wt%,与新鲜制备的 PAF70–Pd 催化剂(Pd 含量 23.0 wt%)几乎没有差别。这一结果表明反应过程中的金属浸出极低,而且催化剂的活性在 3 次循环后也没有明显损失。

与之前报道的其它多孔有机材料固载的 Pd 催化剂的比较

之前的文献有报道过其它的多孔有机材料(POPs 和 COFs)固载的 Pd 催化剂,下表比较了这些催化体系以及 PAF70–PdPAF1–Pd 的 Pd 含量和 TOF 值。值得指出的是,PAF70–PdPAF1–Pd 的 Pd 含量是相关领域最高的(可能得益于较高的有效比表面积)。再者,PAF70–Pd 显示出远高于其它催化剂的 TOF 值。另外,PAF70–Pd 还是为数很少的具有尺寸选择性的此类催化体系之一。

小结

作者最后指出,本文报道的工作显著提升了有机多孔材料固载 Pd 催化剂的利用效率。本文报道的策略具有很好的通用性,能将不同的有机金属催化剂固载到 PAFs 的孔道中,有力地促进了基于 PAFs 的有机金属催化剂的发展。


通讯作者简介

陈鹏 博士

陈鹏,2011 年于兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室获得博士学位,2011 年至 2018 年在吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室任讲师。陈鹏博士以有机合成为基础,将有机合成和材料科学充分交叉,在有机合成领域和相关交叉学科领域取得了一系列成果,先后完成了三个复杂天然产物 (–)-Galanthamine、(–)-Lycoramine 和 (+)-Lunarine 的不对称全合成工作并合成了一系列功能型有机小分子和有机多孔材料。

主要从事研究方向为:1,具有生物活性的天然产物、小分子化学药物以及小分子靶点探针的合成研究; 2,功能型有机分子及材料的合成研究;3,以新型有机多孔材料为载体的绿色环保、可循环利用的催化剂的合成及性质研究。4,含功能性官能团的多孔芳香骨架材料的合成及性质研究。


朱广山 教授


朱广山,教授,博士生导师,东北师范大学化学学院院长,多酸科学教育部重点实验室主任。国家杰出青年科学基金获得者 (2006),教育部长江学者特聘教授 (2008),“万人计划”中青年科技创新领军人才 (2013),卢嘉锡优秀导师奖 (2014),吉林大学唐敖庆特聘教授,享受国务院特殊津贴,吉林省政协委员,吉林省化学会理事。

1998 年在吉林大学获得博士学位,1999 年至 2000 年在日本东北大学进行博士后研究,2000 年至 2014 年,在吉林大学化学学院任讲师、副教授、教授,2015 年至今任东北师范大学多酸科学教育部重点实验室主任,2017 年 7 月起任东北师范大学化学学院院长。

研究工作涉及吸附分离导向的多孔芳香骨架的目标合成,分子筛膜和金属有机框架膜的制备及其气体分离,金属有机框架材料的设计合成以及纳米孔材料药物传输体系等方面的研究。在 J. Am. Chem. Soc.Angew. Chem. Int. Ed.Nat. Commun.Adv. Mater. 等国内外杂志发表研究论文 300 余篇,SCI 被引上万次,H-Index 为 51,出版英文专著 1 部,获得国内授权专利 20 余项。

本文第一作者为吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室的景丽萍 (Li-Ping Jing)。

关于 Chemical Science


开放获取期刊,所有论文全文免费阅读,
2018 年底前免收版免费

Impact factor: 8.668 *

Editor-in-chief

  • Daniel G Nocera
    Harvard University, USA

Associate Editors

  • Alán Aspuru-Guzik
    Theoretical chemistry, Harvard University, USA

  • Michelle Chang
    Chemical Biology, University of California at Berkeley, USA

  • Christopher C Cummins
    Inorganic and organometallic chemistry, Massachusetts Institute of Technology, USA

  • Kazunari Domen
    Physical chemistry, energy and surface science, University of Tokyo, Japan

  • Vy Dong
    Organic chemistry, University of California, Irvine, USA

  • Matthew Gaunt
    Organic chemistry, University of Cambridge, UK

  • Hubert Girault
    Analytical science and electrochemistry, Federal Polytechnic School of Lausanne, Switzerland

  • Christopher A Hunter
    Physical organic, University of Cambridge, UK

  • David A Leigh
    Supramolecular chemistry, University of Manchester, UK

  • Kopin Liu
    Physical chemistry, Academia Sinica, Chinese Taipei

  • James McCusker
    Physical inorganic, Michigan State University, USA

  • Thomas Meade
    Molecular imaging and biosensing, Northwestern University, USA

  • Wonwoo Nam
    Bioinorganic chemistry, Ewha Womans University, Korea

  • Carsten Schultz
    Chemical biology, European Molecular Biology Laboratory, Germany

  • Dmitri Talapin
    Nanoscience and functional materials, The University of Chicago, USA

  • F Dean Toste
    Organic chemistry, University of California, Berkeley, USA

  • Haw Yang
    Physical chemistry, Princeton University, USA

  • Jihong Yu
    Inorganic materials, Jilin University, China

    于吉红,吉林大学

Scope

Chemical Science is the global journal for the discovery and reporting of breakthroughs in basic chemical research, communicated to a worldwide audience without barriers, through open access. Fundamental science that links to global challenges has global impact. 

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2016 Journal Citation Reports ® (Clarivate Analytics, June 2017)

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