唐智勇/李连山团队Nat Nanotechnol: 实现单层COF膜盐差能转化新突破
The following article is from 邃瞳科学云 Author 唐智勇李连山团队
第一作者：杨金雷，涂斌
通讯作者：唐智勇研究员，李连山研究员
通讯单位：国家纳米科学中心, 中国科学院大学
论文DOI：10.1038/s41565-022-01110-7
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盐差能是一种通过正负离子选择性膜提取的蕴藏于海水中的巨大蓝色能源。在本文中，作者发现了高孔密度、低孔间距的共价有机框架（COF）单分子层膜体系中的孔-孔耦合效应，这一效应能够在保证超高离子通过速度的同时，有效的抗衡因为超低膜电阻导致的浓差极化现象，从而有效抑制高孔密度体系中的渗透电压和电流的衰减。发展的单层COF膜在模拟海水/河水中最大输出功率密度达到135W m-2， 而通过简单调控薄膜的金属中心，可获得大于300W m-2 的输出功率密度。这一效应的发现极大的解决了多孔膜材料中高膜电导导致的严重浓差极化现象，为高性能多孔膜用于盐差能转化的研究提供了全新的视角。
背景介绍
能源的开发利用是人类生存和社会可持续发展的基础。作为吉布斯自由能的一部分，混合不同浓度的盐溶液会释放出盐度差能，也称为蓝色能源（blue energy）。使用仿电鳗的纳米离子通道进行盐度差能转换，是对以往基于离子交换膜反向电渗析技术的重要发展。近些年，二维表面带电超薄膜材料，如氮化硼、二硫化钼、石墨烯等，由于其极低的膜电阻，在高效渗透发电方面显示出巨大应用前景。然而，多孔单层膜的发电功率密度远低于预期，这主要是由于低孔密度、高膜电阻以及从单孔模型到多孔系统发电性能的非线性扩展。传统二维材料在降低膜电阻的同时存在两个致命缺陷：第一，通过自上而下的物理打孔方式难以构筑高密度和尺寸均匀的纳米孔，这些缺点不仅极大制约输出功率密度，而且在需要基于精确孔径、孔距、拓扑结构和表面电荷的精确模拟模型时，难以清晰阐述构效关系；第二，低膜电阻导致的浓差极化现象使得单纳米孔的性能难以线性外推到多孔体系。尤其是不可避免的浓差极化导致的单孔到多孔体系的性能衰减使得人们一度质疑盐差能转化的可行性。
在这项工作中，研究团队以具有规整纳米孔结构的二维共价有机框架(COF)单层膜为基础，通过其纳米范围的孔-孔耦合作用，使膜的离子选择性在高孔密度下得以保持，并结合极低的膜阻力实现了海水/河水盐差体系中超高的发电功率密度。
图文解析
图1. COF单层膜的结构和表征。a, 浓度梯度驱动下离子通过COF膜。b, COF单分子层膜的结构模拟。c, COF单层膜自支撑在多孔碳膜上的SEM图像（白色圆圈中显示了破损的孔洞）。d, AFM表征薄膜厚度仅为1.1 nm。e, f, 通过STM对单层COF膜的规整有序孔结构进行表征。傅里叶变换数据显示有序的孔道结构，而白色的虚线显示了清晰的晶界的存在。
图2. COF单层的离子电导和选择性。a, 单层COF膜在0.1 M KCl溶液中的电流-电压曲线，插图显示了膜电导随溶液浓度的下降非线性降低，说明单层COF的表面荷电性。b, 单层COF在不同浓差下的电流-电压曲线，分别使用了10,100,1000,5000和10000倍浓差。c, 渗透电压和渗透电流随浓差的变化关系。d, COF膜在不同浓差下的正离子转移数（t+）低于0.5，说明COF优选通过负离子。e, 在9孔体系中对中心孔的电流进行模拟。f, 将中心孔的理论模拟电流线性外推到多孔体系后和真实实验中的电流进行对比。
图3. COF单层膜在NaCl盐溶液中的盐差发电性能。a, 单层COF膜在0.5 M NaCl/0.01 M NaCl盐差中的电流-电压曲线，Ios和Vos分别为渗透电流和渗透电压。b, 输出功率密度和电流密度对外接电阻的依赖关系。c, 从膜厚度，孔密度和输出功率密度三个方面对文献中报道的最高水平的膜和本文中的单层COF进行对比。
图4. 孔间距对于孔-孔耦合作用的影响。a, 九孔体系中不同孔间距的静电势模拟，孔间距从2.5 nm增加至8.5 nm。b, 离子选择性对孔间距的依赖关系。c, 渗透电流对孔间距的依赖关系。
图5. 多价阳离子对COF单层膜发电性能的提升。a, 单层COF膜在不同电解质中的输出功率密度比较。b, 阳离子扩散系数对渗透电压和渗透电流的影响。c, 在人工海水和河水中的电流密度和输出功率密度。d, 在最高功率密度操作条件下每50分钟补充电解质溶液后电流密度得到有效恢复。e, 不同金属中心的COF单层膜（ZnTPP-COF， NiTPP-COF，CuTPP-COF）的渗透电压和渗透电流的比较。f, 不同金属中心COF膜的输出功率密度。
总结与展望
迄今为止，通过离子选择性透过膜高效提取盐差能仍然面临着巨大的挑战。本研究表明，单分子厚度COF膜具有的周期性均匀纳米孔结构是盐产能转化的理想材料结构。一方面COF膜的单分子层厚度能够极大的降低离子传质阻力，提高膜电导；另一方面纳米尺度的孔尺寸和孔间距产生新颖的孔孔耦合效应，有效的抗衡浓差极化引起的电流和电压的下降。而高膜电导引起的浓差极化现象被认为是传统膜材料不可避免的致命缺陷。此外，通过利用其结构的多样性和精确调控性，COF单分子层膜不仅将促进渗透能转换的研究，而且还将为其他低阻力膜过程的应用开辟新的道路，如气体分离、离子筛分、质子传导、海水淡化、蛋白质纯化等。
文献来源
Jinlei Yang, Bin Tu, Guangjie Zhang, Pengchao Liu, Kui Hu, Jiarong Wang, Zhuang Yan, Zhiwei Huang, Munan Fang, Junjun Hou, Qiaojun Fang, Xiaohui Qiu, Lianshan Li and Zhiyong Tang. Advancing osmotic power generation by covalent organic framework monolayer. Nat. Nanotechnol. 2022
文献链接：https://www.nature.com/articles/s41565-022-01110-7