Angew. Chem. ：调控MOF材料的超分子结合位点实现同时高的乙炔存储与分离

乙炔作为重要的工业气体之一，被广泛用作燃料和生产其他化学品。乙炔的生产过程会伴有二氧化碳等杂质气体，乙炔的纯化是工业中需要解决的问题。由于C₂H₂和CO₂分子具有非常相近的沸点和动力学尺寸，使得两者的分离十分具有挑战性。相比于传统的溶剂萃取和低温精馏，利用多孔材料实现C₂H₂/CO₂的高效吸附分离，更为节能环保。

近年来，多孔金属-有机框架材料（MOFs）作为吸附剂在C₂H₂/CO₂分离方面已经取得了显著进展，实现了高分离选择性或者高乙炔存储量。然而，大部分MOF材料在乙炔吸附容量和分离选择性之间依然存在明显的trade-off效应：具有强结合位点的小孔MOF材料通常表现出高分离选择性，但较低的孔体积限制了C₂H₂吸附量；大孔MOF材料通常表现出高C₂H₂吸附量，而与C₂H₂较弱的作用力导致分离选择性较低。如何开发具有同时高C₂H₂吸附量和分离选择性的吸附剂至关重要，目前仍具有很大的挑战。

为了克服上述trade-off难题，针对单一材料可能存在两种设计策略：提高小孔MOF材料的C₂H₂吸附量或增加大孔MOF材料的分离选择性。由于具有较高孔体积和大量开放金属位点（OMSs），大多数铜基浆轮MOF材料表现出极高的C₂H₂存储量。然而，OMSs作为吸附位点同样与CO₂分子具有强静电作用力，使得这类材料表现出低的吸附选择性。最具代表性的材料是HKUST-1，它是C₂H₂存储量最高的材料之一，但C₂H₂/CO₂选择性极低（2）。在这种情况下，研究人员猜测如果减少类HKUST-l MOF材料的OMSs数量，同时引入特定的C₂H₂超分子结合位点，有可能在保持高C₂H₂吸附量的同时大大提高C₂H₂的吸附选择性。

基于以上考虑，近日浙江大学材料科学与工程学院李斌研究员等人设计并报道了一种化学稳定的类HKUST-1 MOF材料（ZJU-50a），该材料利用含大量芳香环的八羧酸配体构筑了与HKUST-1同一拓扑的框架结构。这一设计策略不仅能大大减少OMSs的数量，同时大量的芳香环可为C₂H₂提供特定的超分子作用力。研究表明该材料保持了极高的C₂H₂吸附量，同时设计引入的高密度超分子吸附位点可以选择性地吸附C₂H₂，而不吸附CO₂，从而使得ZJU-50a具备同时高的C₂H₂吸附量和分离选择性。

得益于与HKUST-1同构和丰富的超分子吸附位点，单组分吸附曲线表明ZJU-50a确实表现了与HKUST-1相当的乙炔吸附量，但CO₂吸附量明显减少，使其表现了明显提高的C₂H₂/CO₂分离选择性（12 vs 2）。与目前报道的材料相比，ZJU-50a表现了最平衡的C₂H₂吸附量和选择性，是目前克服trade-off效应的最好材料之一。载气单晶X-射线衍射研究表明，高密度超分子吸附位点修饰的合适孔笼不仅能吸附大量C₂H₂分子，还能促进C₂H₂客体分子之间产生协同作用，从而形成目前最大的皇冠状C₂H₂气体团簇；然而，超分子吸附位点只与C₂H₂结合，而不与CO₂结合，使得ZJU-50a表现出同时高的C₂H₂吸附量和分离选择性。

穿透实验证明了该材料对C₂H₂/CO₂混合气体能够实现高效分离，其分离过程的乙炔吸附量和脱附后高纯乙炔的回收容量都是目前报道的最高值之一。此外，不同于其他铜基浆轮MOF材料，通过不同酸碱环境下的处理，发现该材料的结构能够保持稳定，具有了异常的超高化学稳定性。因此，该材料兼具高C₂H₂吸附容量、高C₂H₂/CO₂分离选择性和超高稳定性，展现了良好的工业应用潜力。

该工作不仅实现了乙炔/二氧化碳的高效分离，还提出了一种新的材料设计策略，即向合适MOF材料中引入丰富的超分子吸附位点，以实现同时高的C₂H₂吸附量和分离选择性，克服该分离的trade-off效应。

论文信息

Engineering Supramolecular Binding Sites in a Chemically Stable Metal−Organic Framework for Simultaneous High C₂H₂ Storage and Separation

Kai Shao,+ Hui-Min Wen,+ Cong-Cong Liang, Xiaoyan Xiao, Xiao-Wen Gu, Banglin Chen,* Guodong Qian, Bin Li*

文章的第一作者是浙江大学的博士生邵凯和浙江工业大学的温慧敏副研究员。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202211523