Adv. Funct. Mater：华南师大-兰亚乾团队双功能酞菁MOF纳米片助力高效光辅助Li-CO2电池
一、研究背景：
可充电Li-CO2电池的理论能量密度（1876 Wh kg-1）远高于锂电池，并且能够利用CO2作为活性物质，是一种应对环境和能源危机的新兴电池技术。然而，电池运行过程中产生的不易分解的Li2CO3会导致其CO2还原反应(CRR)和CO2析出反应(CER)动力学迟缓，引起Li-CO2电池过电位较大、循环稳定性差和能量密度不足等问题。为了解决这些问题，一些研究人员在Li-CO2电池系统中引入光能开发了新型的光辅助Li-CO2电池。目前MOFs材料在光辅助Li-CO2电池中的应用还极少被报道，结合MOFs材料的多孔性和可设计性的优点，这类材料在该领域具有广阔的应用前景。
二、文章简介：
三、研究内容：
目前已开发的Li-CO2电池光辅助阴极催化剂（如CNT@C3N4、SiC@RGO、In2S3@CNT/SS、TiO2/CC等）仅有少数几例的文献报道。这些阴极催化剂多为吸收区在紫外光区的半导体，在紫外光照射下具有不错的性能。但是较窄的光吸收范围使得它们光利用效率较低。此外，这些材料普遍缺少能够同时对CRR和CER过程进行活化的双功能催化位点，导致得到的电池性能仍旧较差。因此，开发具有双功能催化中心的高性能光辅助阴极催化剂对于光辅助Li-CO2电池的开发和应用具有重要的价值的意义。
基于此，该工作开发了一种双功能酞菁MOF纳米片（CoPc-Mn-O）并成功将其应用于高效光辅助Li-CO2电池阴极催化剂。该工作中具有Co-N4基团的酞菁分子与Mn-O4基团（有利于碳酸锂分解）自组装形成的具有明确结构的MOF材料将解决这些问题：(1) Co-N4上的酞菁分子可能有利于CRR过程，包括CO2活化和Li2CO3生成；(2)酞菁分子是优良的光敏基团，具有广泛的光吸收范围；(3) Mn-O4基团是Li-CO2电池常用的催化剂，有利于CER过程。Co-N4和Mn-O4双功能位点并具有良好光敏性的双位点MOF超薄纳米片材料，它可以作为一种高效的光辅助阴极催化剂（图1）。
进一步分析了光电阴极的吸光能力、载流子分离效率和能带结构。CoPc-Mn-O材料在全光谱区域表现出明显较强的吸光能力。此外，斜率为负的Mott-Schottky图显示了CoPc-Mn-O材料的类半导体特性。如图所示，CoPc-Mn-O光电电极满足光促进可充电Li-CO2电池的必要条件：CO2/Li2CO3的氧化还原电位(即2.80 V vs Li+/Li)位于CB和VB电位之间。因此，光电电极可以充分利用光能产生的电子和空穴进行太阳能的转换和存储，并通过Li2CO3的有效氧化进一步提供高效的光电化学性能（图2）。
CoPc-Mn-O@GO催化的光辅助Li-CO2电池具有超低过电位(0.05 V)。即使在较高的电流密度下，CoPc-Mn-O@rGO-L基电池仍然保持了良好的循环稳定性，在0.02 mA/cm2的电流下，循环60小时后过电位仍然很小（图3）。
同时该工作通过DFT理论计算研究了在有无光存在的条件下CRR过程中的CO2活化能力的影响。在无光照条件下，CoPc-Mn-O的能带勉强满足CO2的活化能垒，这就导致了无光照条件下电池性质较差。而在光照条件下，光能有可能将CoPc-Mn-O能带进一步的进行激发，在驰豫过程中能够给材料提供3.2 eV的额外能量，使得CO2的活化更容易进行，从而有利于CRR过程（图4）。
四、结论与展望：
这项研究工作围绕双功能酞菁MOF纳米片的合成和光辅助Li-CO2电池的应用进行研究，探索了双金属位点MOF在光辅助Li-CO2电池中的作用机制，为基于多孔晶态材料的新型阴极催化剂的设计合成提供了参考。
五、致谢：
感谢国家自然科学基金项目的资助。
Authors: Jian-Hui Wang†, Shan Li†, Yifa Chen*, Long-Zhang Dong, Ming Liu, Jing-Wen Shi, Shun-Li Li*, and Ya-Qian Lan*
Title: Phthalocyanine based Metal-Organic Framework Ultrathin Nanosheet for Efficient Photocathode toward Light-assisted Li-CO2 Battery
Published in: Advanced Functional Materials, doi: 10.1002/adfm.202210259