Applied Catalysis B: Environ.：PDINH/MIL-88A(Fe)光催化活化过硫酸盐氧化降解磷酸氯喹

前言

2021年4月，《Applied Catalysis B: Environmental》 (2019年影响因子16.683，2020年即时影响因子18.8)在线发表了北京建筑大学王崇臣教授和北京大学刘文研究员团队在MOFs高级氧化领域的最新研究成果。该工作报道了通过球磨法制备了有机半导体PDINH以及铁基金属-有机骨架MIL-88A(Fe)复合物，研究了其光催化活化过二硫酸盐(PDS)降解磷酸氯喹的性能。论文第一作者为北京建筑大学博士生衣晓虹，论文通讯作者为北京建筑大学王崇臣教授及北京大学刘文研究员。中科院生态中心赵旭研究员为共同作者。

论文标题截图

图文摘要

背景介绍：

磷酸氯喹(CQ)通常用于疟疾的治疗和和类风湿关节炎的抗炎治疗。2020年，CQ作为一种治疗2019冠状病毒病(COVID-19)的可能手段受到越来越多的关注。CQ作为抗病毒药物具有持久性和生物蓄积性，由于其毒性大，可能对生物和环境造成潜在的威胁，因此，在排放到天然水体之前，有必要去除污水中的CQ。

到目前为止，MOFs、MOFs基复合材料和MOFs衍生物作为有效的催化剂，用于活化过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS)进行环境修复。特别是，环境友好的Fe-MOFs表现出优异的热稳定性和化学稳定性，并且其铁氧簇及配位不饱和位点的存在有利于其进行光催化活化过硫酸盐高级氧化(SR-AOPs)工艺。另外，一些Fe-MOFs作为新兴的光催化剂，由于Fe(II)/Fe(III)的转变，可以通过间接的电子转移来实现PS的光催化活化。然而，单独含铁MOFs光催化剂的光生电子空穴复合快。为了克服这一缺点，引入一些半导体或导体来构建含铁MOFs的光催化复合材料，可能会促进光生电子空穴的有效分离和迁移，参与PS活化，从而通过直接电子转移促进有机污染物的降解。3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺(PDINH)作为一种有机半导体光催化剂，因其生物相容性好、成本低、稳定性好，并且具有合适的带隙、高载流子迁移率而受到越来越多的关注。

本文亮点

1. 通过简便的球磨法制备了铁基金属-有机骨架MIL-88A(Fe)与有机半导体催化剂(PDINH)复合物；

2. 在LED可见光照射下实现了PDINH/MIL-88A(Fe)光催化活化过二硫酸盐降解磷酸氯喹(CQ)；

3. 通过DFT计算明确了CQ的易受攻击活性位点；

4. 明确了CQ的降解路径，并利用计算模型评价了CQ及其降解中间产物的毒性。

研究思路

考虑到MIL-88A与PDINH能带位置的良好匹配性，本文通过简易球磨法制备了PDINH/MIL-88A复合物(PxMy)，构建了PDINH/MIL-88A/PDS/visible light体系，并以CQ为模型污染物进行了性能测试。本工作旨在阐明以下问题：(i) MIL-88A和PDINH之间电荷载流子的转移途径；(ii) PDINH/MIL-88A/PDS/可见光体系中主要活性氧物种（ROS）的形成机理；(iii) PDS投加量、初始溶液pH和外来离子对降解性能的影响；(iv) CQ降解路径及相应的脱毒评价。

图文解析

图1. (a, d) MIL-88A(Fe)、(b, e) PDINH和(c, f) P25M175的扫描和透射电镜图；(g) P25M175复合材料的元素扫描图。

要点：MIL-88A(Fe)为表面光滑的纺锤体形貌，PDINH为块状，PDINH附着在MIL-88A(Fe)表面，形成一个包裹层。

图2. (a)不同光催化剂在LED可见光下活化PDS降解CQ的效率图；(b)不同光催化剂的光催化降解速率(k值)；(c)P25M175在不同条件下降解CQ的效率图；(d) P25M175在不同条件下降解CQ的速率图(k值)。反应条件：催化剂=400 mg L^-1，CQ=10 mg L^-1，体积=50 mL，PDS=1.0 mM，pH=5.04。

要点：以CQ为模型污染物，研究了MIL-88A、PDINH和PxMy复合材料的光催化活性。先前的研究结果表明，在中性和酸性条件下，CQ (pKa=8.4)呈阳离子形式，而MIL-88A和PDINH显示正和负zeta电位。在黑暗条件下，由于静电排斥作用，原始MIL-88A对CQ的吸附活性较弱。而由于静电吸引，原始PDINH在1 h内能够吸附50%的CQ (图2a)。可见，随着PxMy中PDINH含量的增加，对CQ的吸附能力增强。在LED可见光照射下，在MIL-88A表面包覆PDINH可提高SR-AOP对CQ的降解性能。P25M175具有最好的CQ降解活性，在30 min内降解效率为94.6% (图2a)。用伪一级动力模型(−ln[C/C₀] = kt)拟合了各光催化剂降解CQ的动力学曲线，研究了不同催化剂上CQ降解的反应动力学。结果表明，在P25M175体系中，CQ降解的表观反应速率(k)为0.1329 min^-1，分别是原来的MIL-88A(Fe) (0.0222 min^-1)和PDINH (0.031 min^-1)的5.99倍和4.29倍(图2b)。为确定CQ降解是光催化活化SR-AOP的结果，进行了一系列的控制实验。如图2c所示，在没有P25M175作为催化剂，PDS (CQ/PDS)单独存在或光(CQ/light)单独存在的情况下，CQ降解效率可以忽略不计。在CQ/PDS/light体系中，CQ降解效率在30 min内提高到30%。结果表明，当PDS在可见光下被激发时，可以产生一些活性物质来降解CQ。P25M175/CQ/light体系的CQ降解效率(53.3%)高于P25M175/CQ/PDS体系(21.9%)，说明光催化对P25M175降解CQ起着重要作用。在P25M175、PDS和光三者同时存在下，CQ的降解效率在30 min内显著提高到94.6%，进一步表明该体系可以产生更多的活性自由基来攻击CQ。

图3. 外来离子(Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、HCO₃^-和H₂PO₄^-)对P25M175降解CQ的响应曲面图

要点：共存离子的存在可能影响P25M175光催化活化SR-AOP过程中CQ的降解行为。采用Box-Behnken实验设计方法进一步研究了共存离子对光催化活化SR-AOP过程的影响。认为水环境中存在的一些无机阳离子(如K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺)由于处于稳定的最高氧化状态，不能捕获e^-或h⁺，对CQ降解没有明显影响。因此，仅选取无机阴离子如Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、HCO₃^-和H₂PO₄^-作为实验变量，研究P25M175在LED可见光照射活化PDS对CQ降解效率的影响。根据以上实验和理论结果可以推断，P25M175光催化活化SR-AOP对CQ的降解效率随着共存无机阴离子的存在而降低。在实际应用中，可以通过延长水力停留时间(HRT)或增加催化剂用量等措施来克服共存离子带来的不利影响。

图4. (a) PDINH的Bader电荷分析；(b)和(c) P25M175上光沉积Pt的HRTEM图像

要点：用Bader电荷分析法估算了P25M175复合材料中的载流子转移路径。与MIL-88A复合后，PDINH表面原子的电荷减少了2.339 eV，证实光催化过程中产生的电子是从PDINH转移到了MIL-88A。在P25M175上进行了铂纳米颗粒光沉积实验，进一步确定了电荷转移路径。结果表明，在P25M175复合材料中，光生电子从PDINH迁移到MIL-88A，DFT计算结果与实验结果一致。

图5 .P25M175在LED可见光下光催化活化SR-AOP降解CQ的可能机理

要点：P25M175光催化活化PDS降解CQ可以通过以下降解途径来解释：

(i) S₂O₈^2-在溶液中被可见光活化生成 •SO₄^-并部分转化为•OH和•O₂^-；

(ii) PDS通过P25M175中的直接电子转移被活化生成•SO₄^-，部分光生电子也可与O₂反应生成•O₂^-，或者进一步生成•OH和¹O₂；

(iii) P25M175中的光生电子间接促进了MIL-88A中Fe(II)/Fe(III)的原位氧化还原循环，加速了PDS活化生成自由基，提高了催化性能；

(iv)光生空穴可直接参与CQ降解，同时抑制电子空穴复合。

图6. (a) CQ的化学结构；(b) CQ的HOMO和LUMO轨道；(c) NPA电荷分析及Fukui指数；(d) P25M175光催化活化过硫酸盐降解CQ的可能路径

要点：为更精确地提出P25M175/PDS/可见光反应体系中对CQ的降解路径，通过DFT理论计算阐明了活性物质对CQ分子的攻击位点(图6a, 6b和6c)，从而结合质谱数据推算出CQ可能的降解途径。

图7. CQ及其降解产物的(a)黑头软口鲦的半数致死量(96 h)，(b)梨形四膜虫半数生长抑制浓度(48 h)，(c)生物富集因子，(d)发育毒性和(e)致突变性。

要点：以定量构效关系(QSAR)预测为基础，利用毒性评价软件(T.E.S.T.)对CQ及其降解中间产物的急性毒性(黑头软口鲦和梨形四膜虫)、生物富集因子、发育毒性和致突变性进行了评价。综合结果表明，PxMy光催化活化PDS不仅可以去除CQ，而且可以降低CQ的毒性。

全文小结

1. 通过球磨法可以简便快捷地合成MIL-88A(Fe)和PDINH复合物；

2. 共存阴离子对P25M175在LED可见光活化PDS降解CQ的性能有不利影响，可以通过延长水力停留时间(HRT)和/或增加催化剂用量来克服；

3. P25M175催化降解能力的增强主要是由于不同活性物质(如：•SO₄^-、•OH、•O₂^-、和h⁺)和非活性物质(¹O₂)通过直接可见光活化PDS、P25M175直接电子转移活化PDS和MIL-88A(Fe)间接电子转移活化PDS产生的协同效应；

4. 提出了P25M175中PDINH与MIL-88A(Fe)之间的光生电子和空穴的迁移路径，并通过DFT计算和各种实验进行了验证；

5. 结合LC/MS测定和DFT理论计算阐明了CQ的降解途径，并且毒理学结果表明，CQ降解过程中可能形成的中间产物的毒性低于原始CQ。

本文PDINH/MIL-88A(Fe)电子迁移路径相关的DFT计算由王崇臣教授课题组在站博士后李阳博士完成。有关磷酸氯喹活性位点的DFT计算由北京大学刘文研究员及冀豪栋博士完成。中科院生态中心赵旭研究员在实验设计和表征方面提供了实质性指导。

该研究成果得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、北京市自然科学基金、北京市属高等学校长城学者培养计划、北京市百千万人才工程、北京建筑大学市属高校基本科研业务费项目和北京建筑大学研究生创新项目等基金的资助。

作者介绍

    衣晓虹，女，北京建筑大学土木工程专业2019级博士研究生。主要从事金属-有机骨架材料及衍生物/复合物的设计与可控制备及其环境应用研究，目前以第一作者身份发表在Applied Catalysis B: Environmental (中科院一区，IF=16.683)、Chemical Engineering Journal (中科院一区，IF=10.652)等期刊论文6篇(含导师一作1篇，其中ESI热点论文2篇、ESI高被引论文2篇，封面论文1篇)，以第二作者发表SCI论文7篇，以其他作者发表SCI论文5篇。

文献信息

Xiao-Hong Yi, Haodong Ji,Chong-Chen Wang*, Yang Li, Yu-Hang Li, Chen Zhao, Ao Wang, Huifen Fu, PengWang, Xu Zhao, Wen Liu*, Photocatalysis-activated SR-AOP over PDINH/MIL-88A(Fe)composites for boosted chloroquine phosphate degradation: performance,mechanism, pathway and DFT calculations, Applied Catalysis B: Environmental, DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120229.

王崇臣教授课题组链接：http://nmter.bucea.edu.cn

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321003556