Chem. Eng. J :富含空位的MOFs衍生的磁性CoFe包封在N掺杂碳纳米管中作为PMS活化剂去除对胂酸

第一作者：Zhen Wang

通讯作者：李海普/杨鹰 教授

通讯单位：中南大学化学化工程学院

DOI:10.1016/j.cej.2022.140474

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合理设计具有过氧化一硫酸盐（PMS）活化和砷吸附能力的高性能催化剂以去除对胂酸（p-ASA）是一个很高的需求，但仍然是一个重大挑战。本文中，通过室温共沉淀程序构建了富含空位的金属-有机框架（MOF），并使用MOF模板在氮气氛下通过退火工艺制备了封装在N掺杂碳纳米管（CoFe-N-CNT）中的磁性CoFe。通过调整Fe/Co比和碳化温度，优化了CoFe-N-CNT的合成条件。CoFe-N-CNTs/PMS系统显示出良好的去除性能，在0.1 g/L催化剂和400μM PMS条件下，在3分钟内实现了46μM p-ASA的完全降解，30分钟内总砷去除效率达到98%。CoFe-N-CNTs/PMS系统对p-ASA的降解率（kobs）和总砷去除效率分别是无空位衍生催化剂/PMS系统MOF的6.7倍和2.7倍。CoFe-N-CNTs/PMS系统在广泛的pH范围（4.5–9.0）和不同的水基质中表现出稳健和有效的性能。清除实验和电子顺磁共振（EPR）结果表明，非自由基单线态氧（1O2）、硫酸根（SO4自由基点−), 羟基（自由基dotOH）和超氧化物（O2自由基dot−) 参与p-ASA分解。电子转移和直接氧化转移过程（DOTP）也有助于p-ASA降解。高效液相色谱结合电感耦合等离子体质谱（HPLC-ICP-MS）分析表明，砷部分以As（III）的形式从p-ASA裂解，然后快速氧化为As（V）。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，无机砷的去除遵循内球络合物的机理。本研究重点介绍了CoFe-N-CNT的原位合成，其对有机砷化合物的催化降解和除砷具有显著的活性。

图文摘要

引言

在此，我们开发了一种方便的策略，用于通过双金属普鲁士蓝类似物（PBA，一种MOF）模板结合退火工艺合成由N掺杂碳纳米管（CoFe-N-CNT）中封装的CoFe构建的双功能催化剂。具体而言，首先合成了富含空位的MOF，硝普钠钴（Co[Fe（CN）5NO]，CoFe-N-PBAs）。然后，在N2气体的保护下碳化CoFe-N-PBA以获得CoFe-N-CNT。正如预期的，优化的CoFe1.5-N-CNTs-900对PMS活化和砷吸附表现出优异的双功能活性。此外，对p-ASA的去除进行了参数和机理研究。通过电子顺磁共振（EPR）分析和自由基猝灭研究，探讨了活性氧化物质（ROS）的作用。该研究可为水处理新材料的设计和优化提供指导。

同位素标记技术

图文导读

Fig. 1. (a) XRD patterns of prepared catalysts and Magnified XRD pattern of graphitic carbon; High-resolution (c) Fe 2p, (d) Co 2p, (e) N 1s XPS spectra, and (f) Raman spectra of CoFe1.5-CPs-900 and CoFe·1.5-N-CNTs-900.

Fig. 2. The as-prepared CoFe1.5-N-CNTs-900 sample: (a)–(c) SEM images, (d)–(g) TEM images, and (h) HRTEM image.

Fig. 3. (a) Nitrogen adsorption–desorption curves and (b) magnetic hysteresis loops of CoFe1.5-N-CNTs-t catalysts with different pyrolysis temperature; (b inset) photographs show that CoFe1.5-N-CNTs-900 were dispersed in water (left), and standing with a magnet after 5 s (right).

Fig. 4. (a)(c) p-ASA degradation efficiency and (b)(d) total arsenic removal efficiency in CoFem-N-CNTs-800/PMS and CoFe1.5-N-CNTs-t/PMS systems. Corresponding pseudo-first-order rate constant of p-ASA degradation (e) and total arsenic removal efficiency (f) in CoFem-N-CNTs-t/PMS systems. Conditions: [Catalyst] = 0.1 g/L, [PMS] = 400 μM, [p-ASA] = 46 μM, and pH = 4.5.

Fig. 5. (a) p-ASA removal efficiency and (b) pseudo-first-order rate constant; (c) Total arsenic removal efficiency and (d) released inorganic arsenic concentration in different degradation systems. Conditions: [Catalyst] = 0.1 g/L, [PMS] = 400 μM, [p-ASA] = 46 μM, and pH = 4.5. (e) A perspective view and (f) FT-IR spectra of Co3[Fe(CN)6]2 (CoFe-PBAs) and Co[Fe(CN)5NO] (CoFe-N-PBAs) [30].

Fig. 6. Effect of (a) catalyst concentration, (b) PMS concentration, (c) solution pH, (d) coexisting anions and HA, and (e) water matrix on total arsenic removal efficiency within 30 min in CoFe1.5-N-CNTs-900/PMS system. Conditions: [Catalyst] = 0.1 g/L, [PMS] = 400 μM, [p-ASA] = 46 μM, and pH = 4.5.

Fig. 7. (a) Reusability of the CoFe1.5-N-CNTs-900 composite for the degradation of p-ASA and the removal of the total arsenic in CoFe1.5-N-CNTs-900/PMS system; (b) Released metal ions in CoFe1.5-N-CNTs-900/PMS system within 30 min. Conditions: [Catalyst] = 0.1 g/L, [PMS] = 400 μM, [p-ASA] = 46 μM, and pH = 4.5.

Fig. 8. (a) Concentration changes and (b) the HPLC-ICP-MS spectra of arsenic species formed during p-ASA degradation in CoFe1.5-N-CNTs-900/PMS system; (c) Proposed reaction mechanism about the oxidation of p-ASA. Conditions: [Catalyst] = 0.1 g/L, [PMS] = 400 μM, [p-ASA] = 46 μM, and pH = 4.5.

Fig. 9. (a) Effect and (b) kobs of different quenching agents on p-ASA degradation in CoFe1.5-N-CNTs-900/PMS system. (c) Effect of N2 on p-ASA degradation. Conditions: [Catalyst] = 0.1 g/L, [PMS] = 400 μM, [p-ASA] = 46 μM, and pH = 4.5. (d) EPR analysis results at 1, 3, 5 min in CoFe1.5-N-CNTs-900/PMS system.

Fig. 10. High-resolution (a) Co 2p, (b) Fe 2p, (c) O 1s, (d) As 3d XPS spectra of CoFe1.5-N-CNTs-900 before and after reaction.

研究意义

总之，开发了一种新型MOFs模板合成程序，用于制备包裹在N掺杂碳纳米管（CoFe-N-CNT）中的CoFe合金。优化的CoFe-N-CNT复合材料在p-ASA的催化降解和总砷去除方面表现出优异的性能。超高kobs（0.8911分钟−1） 在实验条件下（[催化剂]=0.1g/L，[PMS]=400μM，[p-ASA]=46μM，pH=4.5），通过优化CoFe1.5-N-CNTs-900获得了总砷去除效率（98%）。在3.0至7.0的初始pH范围内，p-ASA降解效率在10分钟内达到100%，30分钟内去除了90%以上的总砷− 显著抑制p-ASA的去除。氯− 具有促进作用，NO3− 影响微乎其微。此外，CoFe-N-CNTs/PMS系统在不同的水基质中对p-ASA保持良好的去除性能。基于淬火实验和EPR分析−, 自由基dotOH，O2自由基dot−, 和1O2被确定为负责CoFe1.5-N-CNTs-900/PMS系统中p-ASA降解的ROS。电子转移和直接氧化转移过程（DOTP）也有助于p-ASA降解。这项工作不仅为使用MOF设计和制造高效催化剂提供了有效的策略，还揭示了PMS活化系统中有机砷化合物修复的一些有价值的见解。

文献信息

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Zhen Wang, Ying Fang, Ying Yang, Bo Qiu, Haipu Li, Vacancies-rich MOFs-derived magnetic CoFe encapsulated in N-doped carbon nanotubes as peroxymonosulfate activator for p-arsanilic acid removal, Chemical Engineering Journal, 2023, https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140474