用于海水淡化的超分子金属有机薄膜的超快界面自组装

Title: Ultrafast Interfacial Self-Assembly toward Supramolecular Metal-Organic Films for Water Desalination

Authors: Zhao Zhang, Chang Liu, Huilin Zhang, Zhi-Kang Xu, Feng Ju, Chengbing Yu,* and Yuxi Xu*

To be cited: Adv. Sci. 2022, 9, 2201624.

01

引言

基于膜的净水技术以其低能耗、连续运行、环境友好等优点引起了人们的广泛关注，为了实现高效分离，极需要高渗透性和选择性的膜。由于优异的成膜特性、不同的金属中心、配体来源以及可调谐的孔结构等功能，超分子金属有机材料为构建高性能膜有望成为候选材料。迄今为止，结晶和非晶金属配位材料代表了两种研究最多的超分子金属有机材料。在过去的十年中，晶体金属有机框架（MOF）膜表现出固有的均匀和有序的亚纳米孔，其恰好介于水分子（0.28 nm）和常见水合离子（≥ 0.66 nm）的直径之间，已广泛应用于水盐分离。然而，为了避免晶界缺陷和晶粒间裂纹的形成，合成的MOF膜相对较厚，因此导致低渗透性（0.15-5.0 L m^-2 h^-1 bar^-1），这比商业聚酰胺膜差。此外，成膜时间长且大面积（>1 m²）无缺陷薄膜的制备难度大，也极大地限制MOF膜的开发和应用。

与晶体MOF膜相比，无定形金属有机材料可以形成无缺陷的超薄纳米膜。自2013年发现单宁酸（TA）与Fe³⁺离子一步自组装以来，非晶金属-酚类超分子网络以其优异的成膜可行性、稳定的交联结构和可调谐的孔径尺寸等优点成为膜制备研究的热点。在过去的几年中，这种无定形金属配位膜已被证明具有超快的水传输和高染料排斥率。不幸的是，由于有机配体（如单宁酸、植酸等）的水溶性特点的存在，大多数非晶超分子膜是通过耗时的水相自组装制备的，交联结构相对松散，孔径较大，难以实现高效的水盐分离。因此，迫切需要开发新的策略来快速构建具有超高透水性和水盐选择性的超薄致密超分子金属有机膜。

在此，作者报告了一种简单的，超快配位驱动的界面自组装策略，用于在水/邻二甲苯界面制备超分子金属有机膜。选择1,3,5-三甲酰间苯三酚（TFP）作为有机配体，因为基于氧的六齿配体具有很强的螯合能力，可以超快地形成与金属离子高度交联的网络结构。此外，TFP的油溶性和疏水性有利于构建具有多种含金属离子（包括Fe³⁺, Sc³⁺, Cu²⁺）水相的严格有机-水界面自组装体系，从而在水/邻二甲苯界面形成超分子膜。作者通过原位自组装在聚丙烯腈基材上构建了超分子分离膜，所获得的复合膜表现出高渗透性和优异的脱盐率。

02

图文解析

图1. 超分子界面自组装过程以及由此产生的纳米薄膜和微胶囊的描述。a) 用于合成金属-TFP纳米薄膜的界面自组装过程的示意图，底部黄色层是含金属离子的水溶液，顶部无色层对应邻二甲苯中的TFP；b) 所得金属-TFP纳米薄膜可能的交联网络结构；c) 转移到金属丝套索上的超薄Fe³⁺-TFP纳米薄膜的照片；d) Fe³⁺-TFP纳米薄膜的TEM图像。插图是对应的SAED图；e) AFM形貌图像，f) AFM高度图像，以及g) 转移到硅片上的 Fe³⁺-TFP纳米薄膜的相应高度轮廓；h) 杨氏模量映射和i) 转移到硅片上的Fe³⁺-TFP纳米膜的相应统计直方图；j) 使用微流体装置的微胶囊生成过程的示意图，由垂直于含有金属离子的连续水溶液的含TFP的邻二甲苯（油）相组成。以不同流速形成的高度单分散和尺寸可控的Fe³⁺-TFP微胶囊的光学显微照片：k) 油相1.5 μL min^-1，水相3 μL min^-1，l) 油相10 μL min^-1和水相20 μL min^-1；(l) 干燥微胶囊的相应AFM图像。

图1a说明了形成具有高度交联网络结构的金属-TFP纳米膜的界面自组装（图1b）。通常将金属盐溶解在水中形成水溶液并置于烧杯底部，然后将含有TFP的邻二甲苯溶液小心地倒在水相上。一旦邻二甲苯相与水相接触，就会在水/邻二甲苯界面立即形成连续的超薄纳米膜。由此产生的金属-TFP纳米薄膜可以很容易地转移到任何基材上。图1c展示了转移到金属丝套索上的光滑Fe³⁺-TFP纳米膜；尽管纳米薄膜超薄，但它在直径为1.3 cm的套索上形成了一个完整的、无缺陷的表面，表明纳米薄膜具有良好的稳健性。进一步的透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）分析（图1d）证明了Fe³⁺-TFP纳米薄膜的无定形性质。对于形态和机械表征，将与不同金属离子配位的独立纳米膜小心地转移到硅晶片上，并进行原子力显微镜（AFM）分析。可以看出，与不同金属离子（Fe³⁺, Sc³⁺, Cu²⁺）配位的纳米膜表面均由许多小的球状结节结构组成，纳米膜厚度≈ 10 nm（图1e-g）。有趣的是，这种10 nm厚的金属TFP纳米薄膜具有取决于不同的金属离子的2.1至3.0 GPa的杨氏模量（图1h，i），显示出惊人的机械强度。考虑到界面自组装的多功能性，作者还尝试使用微流控平台一步法制造微胶囊。如图1j所示，含TFP的邻二甲苯（油）相与由FeCl₃和聚（乙烯醇）组成的垂直流动的连续水相相交，导致邻二甲苯液滴在微流体流动聚焦连接处周期性地被剪切。水相与邻二甲苯相的流量比为2:1，连续生成稳定均匀的微胶囊。此外，微胶囊的大小可以通过调节水/邻二甲苯流速从205调整到42 μm（图1k, l）。AFM分析（图1m）表明，胶囊的单壁厚度应该是干燥微胶囊的最小厚度（≈ 12.5 nm）的一半，接近独立金属-TFP的厚度纳米薄膜。这些无模板、尺寸可控的超分子微胶囊可以有效地捕获客体，并且在未来可以应用于药物递送领域。

图2. 单体的界面扩散动力学以及TFP与金属离子之间的配位相互作用。紫外-可见光谱法原位监测界面扩散的示意图。a) 监测FeCl₃ (5 mM) 从水相向纯邻二甲苯相扩散；b) 监测TFP (5 mM) 从邻二甲苯相到纯水相的扩散；c) 在距离水/邻二甲苯界面3 mm的位置处检测到的单体浓度与通过紫外-可见光谱的原位监测的界面扩散时间的关系，如(a)和(b)所示。d) 水/邻二甲苯界面处单体扩散方向示意图；e) TFP、FeCl₃及其络合物的紫外-可见光谱；f) 组装的Fe³⁺-TFP络合物的时间依赖性紫外-可见光谱变化，插图为445 nm处的时间依赖性吸光度变化 (LMCT带)；g) 计算的TFP与不同金属离子之间的结合能（ΔE_binding结合，kJ cal^-1）。

作者利用紫外-可见光谱实时进行了FeCl₃和TFP在水/邻二甲苯界面的扩散动力学测试（图2a, b）。从图2c可以看出，TFP从邻二甲苯到水中的扩散速率与FeCl₃从水到邻二甲苯的扩散速率在最初5 min时相似，然后TFP扩散仍然快速进行，而FeCl₃扩散逐渐达到最大值。FeCl₃扩散到邻二甲苯相中远比TFP扩散到水相中困难得多（图2d），导致水相中TFP浓度不断增加，而FeCl₃浓度在邻二甲苯中缓慢增加阶段。基于这些结果，作者提出了一个描述络合驱动的界面组装过程的扩散-反应模型。即TFP更愿意从邻二甲苯相扩散到水相中并与Fe³⁺配位形成致密的超分子膜，Fe³⁺-TFP纳米膜主要沿着TFP扩散到水相的相同方向生长而不是进入邻二甲苯相。

为了研究配位反应机理和金属-配体的内在相互作用，采用紫外-可见吸收光谱法监测乙醇中TFP与不同金属离子的络合行为。如图2e, f所示，Fe³⁺-TFP配合物的特征配体-金属电荷转移（LMCT）带出现在≈ 445 nm处，发现其强度随时间的变化而增加，并在10分钟后达到饱和，这意味着Fe³⁺与TFP完全络合。短的饱和时间证明了TFP与金属离子的强螯合能力，从而在几秒钟内形成了超分子金属有机纳米膜。如图2g所示，为了更好地理解不同金属离子的配位强度，进行了密度泛函理论（DFT）计算以获得金属-TFP配合物的结合能。此外，bi-和tris-配合物的结合能也遵循顺序Cu²⁺ < Sc³⁺ < Fe³⁺，这与紫外-可见吸收光谱结果一致。

图3. 金属-TFP复合膜特性。a) 自组装时间为5 min的Fe³⁺-TFP/PAN复合膜横截面SEM图。插图为高倍放大图像；b) PAN基底的表面SEM图像和 c) 在PAN基底上形成的Fe³⁺-TFP膜，自组装时间为5分钟；d) 自组装时间为5分钟的分离的Fe³⁺-TFP活性层的HAADF-STEM图像和元素图。具有不同自组装时间的分离的Fe³⁺-TFP膜的AFM图像：e) 0.5 min, f) 3.5 min, g) 5 min, h) 10 min, i) 30 min；j) Fe³⁺-TFP层厚度作为自组装时间的函数，这是从AFM高度剖面获得的；k) Fe³⁺-TFP/PAN复合膜和PAN基材的ATR-IR光谱；l) Fe³⁺-TFP/PAN复合膜的Zeta电位。

在接下来的实验中，作者在聚丙烯腈（PAN）基底上通过原位界面自组装策略构建了金属-TFP复合膜。这种原位组装策略被认为可以有效提高金属-TFP纳米薄膜与PAN基材之间的粘合强度，确保在实际错流操作条件下具有足够的稳健性。如图3a-c所示，很明显自组装膜是由多孔支撑膜顶部相对致密的薄膜（≈ 155 nm）构成的，这意味着在PAN上成功形成了Fe³⁺-TFP活性层基质。ATRIR光谱（图3k）也证明了Fe³⁺-TFP层的生成。分离的Fe³⁺-TFP层的EDX映射分析表明，Fe分布图与HAADF图像和C、O分布图相当匹配（图3d）。该结果表明，Fe³⁺与TFP协调并均匀分布在Fe³⁺-TFP层中，并且PAN衬底的参与不会改变Fe³⁺-TFP层的组成均匀性。更有趣的是，从表面AFM图像（图3e-i）发现，Fe³⁺-TFP层的表面球状结构的尺寸随着自组装时间从0.5分钟延长至10分钟而逐渐增加，这意味着Fe³⁺-TFP层的更交联和更致密的结构。同时，Fe³⁺-TFP层的厚度也从≈ 37 nm增加到≈ 220 nm （图3j）。发现组装时间的进一步延长导致膜厚度的缓慢增加，这证明了金属协调界面组装的自我完成和自我限制特性。通过Zeta电位测量进一步确定了Fe³⁺-TFP/PAN复合膜的表面电荷特性。如图3l所示，复合膜在pH为7.0时带负电，其等电点为4.5。这可能是由于Fe³⁺-TFP层表面上TFP的未配位酚羟基的解离引起的。

图4. 金属-TFP复合膜的分离性能。a) 具有不同自组装时间，FeCl₃和TFP浓度分别固定为5和6 mM，Fe³⁺-TFP/PAN复合膜的透水性和脱盐率；b) 具有不同金属离子的金属-TFP/PAN复合膜的透水性和脱盐率；c) 金属-TFP/PAN复合膜分离Na₂SO₄与N₂SO₄浓度的关系；d) Fe³⁺-TFP/PAN复合膜的长期稳定性；e) 透水性，A，Fe³⁺-TFP活性层厚度的函数。插图为厚度归一化的透水性；f) 最佳Fe³⁺-TFP/PAN复合膜与先前文献中报道的最先进膜的过滤性能比较。除（c）中的特殊说明外，在5.0 bar, 25 ± 2 °C和pH 7.5 ± 0.2的条件下，在具有1000 ppm盐水溶液的错流过滤系统中测试了其他膜。

作者通过盐水过滤测试评估了超分子金属有机膜的分离性能（图4），并探索了这些用于海水淡化的金属-TFP/PAN膜的结构-性质关系。如图4a所示，当自组装时间从0.5分钟延长到3.5分钟时，Na₂SO₄的膜脱盐率从48.1%明显增加到95.0%，NaCl的从3.9%增加到34.7%，同时透水率急剧下降。这可能是由于Fe³⁺和TFP之间的交联度随着反应时间的延长而提高，组装的Fe³⁺-TFP层变得更致密，从而导致更高的脱盐率和更低的透水性。随着组装时间从3.5分钟继续增加到10分钟，脱盐率几乎保持稳定，透水率略有下降，这意味着交联密度没有变化，但Fe³⁺-TFP薄膜厚度仍然增加。有趣的是，利用Fe³⁺、Sc³⁺和Cu²⁺作为配位金属离子的超分子金属-TFP/PAN膜表现出不同的选择性渗透性（图4b）。Fe³⁺配位膜的脱盐率最高，Sc³⁺-TFP膜次之，Cu²⁺-TFP膜的脱盐率最低。同时，三种超分子膜的透水率比较接近。

图5. 无定形聚合物模型的结构分析。关于 a) Cu²⁺-TFP 膜、b) Sc³⁺-TFP 膜和 c) Fe³⁺-TFP 膜的孔径的着色图；d) 金属-TFP膜的模拟孔径分布；e) 金属-TFP薄膜的实验测量密度与模拟密度值。

为了深入了解具有不同金属离子的TFP配位膜的性能差异，作者进行了分子模拟以构建真实的的结构模型并分析了它们的多孔结构。图5a-d显示了每个金属-TFP模型的孔隙半径和相应孔径分布的颜色。可以看出，所有金属-TFP膜的孔径均小于8 Å，并且非常接近盐离子的水合直径（例如，SO₄^2–为7.6 Å，Na⁺为7.0 Å，Cl^–为6.6 Å），从理论上表明通过这些超分子金属有机膜进行脱盐的可行性。重要的是，发现模拟密度非常接近实验结果（图5e），从而说明了该模型的可靠性。如图4c所示，随着Na₂SO₄浓度从500增加到3000 ppm，脱盐率保持相对稳定，这意味着金属-TFP膜对于浓盐溶液是可行的。

Fe³⁺-TFP/PAN膜的长期过滤测试（图4d）表现出高于95%的优良Na₂SO₄截留，即使在156小时后透水率也表现出略微增长，从21.7到23.1 L m^-2 h^-1。如此出色的稳定性可能是由于Fe³⁺和TFP之间的强配位结合以及Fe³⁺-TFP活性层的高杨氏模量。膜厚度通常与通过膜的分子传输路径的距离有关。为了阐明膜厚度和水传输能力之间的结构-性能关系，图4e中给出了相对于Fe³⁺-TFP层厚度的透水性。可以看出透水率(A)与Fe³⁺-TFP层厚度(𝛿)成反比。在通过各自的厚度对透水率进行归一化之后，从图4e的图解中确定透水率（P_w = A * 𝛿）为269.4 × 10^-8 L m^-1 h^-1 bar^-1。与透水率相比，透水率作为与厚度无关的参数更好地反映了某些膜材料的固有水传输能力，并且几乎恒定的透水率表明了组装的Fe³⁺-TFP层的均匀结构和组成。作者进一步比较了Fe³⁺-TFP膜的透水性和脱盐率与先前文献中报道的最先进的纳滤膜（图4f）。可以看出，Fe³⁺-TFP膜表现出出色的透水性和盐截留性，优于大多数聚酰胺薄膜复合（PA-TFC）膜和由金属有机骨架（MOF）制备的新型纳滤膜，氧化石墨烯（GO）、共价有机骨架(COF)和金属-鞣酸（metal-TA）基超分子材料，因此超分子Fe³⁺-TFP膜有望成为水脱盐的优良候选材料。

03

结论和展望

作者开发了一种新的用于制造超分子金属-TFP薄膜和微胶囊的络合驱动的界面自组装策略。金属离子与TFP之间的强配位相互作用使得在水/邻二甲苯界面处快速形成高度交联的膜结构。得益于超薄、坚固和无缺陷的特性，超分子金属-TFP薄膜在水净化分离膜构建方面显示出巨大潜力。因此，通过在多孔PAN载体上的原位界面自组装成功地实现了复合膜。优化后的Fe³⁺-TFP/PAN膜表现出高透水性(21.5 L m^–2 h^–1 bar^–1)，Na₂SO₄截留率超过95%，几乎优于所有最先进的膜。这项工作将通过合理的分子设计促进新型功能性超分子金属有机膜的开发，以实现高效的膜分离等。

04

作者简介

徐宇曦

个人简介：

徐宇曦，西湖大学工学院低维功能材料与器件实验室负责人，2007年6月本科毕业于武汉大学化学与分子科学学院，获理学学士学位；2011年6月博士毕业于清华大学化学系，获理学博士学位。随后在华盛顿大学、加州大学洛杉矶分校从事博士后研究，于2015年7月加入复旦大学高分子科学系/聚合物分子工程国家重点实验室任研究员/博导。于2019年4月底加入西湖大学工学院任研究员/博导（独立PI）。

学术成果：

徐宇曦研究员课题组主要致力于新型高分子和石墨烯等低维功能材料的化学制备、可控组装复合及其在能源、催化、环境和生物医学中的应用。以第一/通讯作者在Acc. Chem. Res.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等学术期刊上发表论文八十余篇，拓展了石墨烯功能化与组装、三维石墨烯宏观材料、二维合成高分子等研究方向，在国际上产生了较为广泛的影响，论文被Science、Nature等刊物他引两万三千多次，其中单篇研究论文最高他引3500多次，曾入选过去十年中国被引用次数最高的十篇论文，14篇论文被ESI数据库收录为高被引论文，多篇论文被学术媒体和期刊作为封面文章和专题新闻亮点介绍，授权国内国际专利多项并转让一项给三星公司，获得2013年度教育部自然科学一等奖和2016年度国家自然科学二等奖（均为第二获奖人）、2019年中国化学会首届菁青化学新锐奖、2020年国家基金委优秀青年科学基金、2021 Young Innovator Award of Nano Research，入选上海市东方学者特聘教授（2015）、中国科协青年人才托举工程（2017）、Clarivate Analytics全球高被引科学家（2018-2020）、Elsevier“中国高被引学者”（2019-2021）、英国皇家化学会会士（FRSC，2021），被学术期刊Adv. Mater. Interfaces和J. Mater. Chem. A分别遴选为2018 Hall of Fame和2018 Emerging Investigators，担任浙江省膜学会理事和国际期刊Nano Research及EcoMat的青年编委。担任Nat. Chem.、JACS、Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等期刊审稿人。指导多名本科生和研究生获得国家奖学金和优秀毕业生称号，培养的毕业生去麻省理工学院等著名高校深造或者国防科技大学等重点院校任教。

俞成丙

个人简介：

上海大学材料科学与工程学院副教授

研究方向：

新型涂料及涂层的研究与应用,高分子基复合材料的研究

NEUsupra

超分子化学NEU｜NEU-cfz

图文 | 徐宇曦、俞成丙课题组、贺宏怡

排版 | 董谦

校审 | 张文洁、陈靖宇