Chinese Chemical Letters 综述：金属-有机骨架与碳点的强强联合及性能增强

前言

近日《Chinese Chemical Letters》 (中科院一区，影响因子8.455)在线发表了题为“The fabrication strategies and enhanced performances of metal-organic frameworks and carbon dots composites: State of the art review”的文章。该综述详细总结了碳点（CD）-金属-有机骨架（MOF）复合材料（简称CD-MOF）的制备方法、结构与物化特性，重点介绍了CD-MOF复合材料在光催化及传感领域的应用及机理，并提出了CD-MOF复合材料的前景及面临的挑战。该论文第一作者为常州大学教师张艳秋，论文通讯作者为常州大学彭明国教授和北京建筑大学王崇臣教授。

论文标题截图

图文摘要

背景介绍

金属-有机骨架（MOFs）是由金属离子/簇和有机连接配体组装而成的多孔晶体材料。由于具有由于具有比表面积大、孔隙率高、活性位点丰富等特点，MOFs在催化、传感等领域展现出广阔的应用前景。但单独MOFs材料的应用仍面临诸多挑战，例如：（1）作为光催化剂时，多数MOFs材料带隙值较大，只能利用紫外光作为激发能源，且光生载流子分离效率欠佳；（2）作为荧光传感材料时，多数荧光性MOFs量子产率低，且单一荧光信号易受干扰。因此，将MOFs与窄带隙或量子产率高的客体材料结合，构建MOFs基复合光材料有望针对性解决以上问题。

碳点（CDs）是一类具有量子尺寸的发光纳米颗粒，具有独特的光学性质和物理化学稳定性，且毒性低、对环境友好、生物相容性好。已有研究表明，CDs具有促进光生载流子分离与转移及增强可见光吸收的优势，在不同的光催化体系中可扮演电子受体、光敏剂和/或光谱转换器等多种角色从而增强光催化性能；也具有荧光量子产率高、荧光波长可调节等独特的荧光性能，可作为荧光传感体系中的荧光载体；或作为电化学应用中的高导电性材料，增强导电性能。尽管CDs具有上述优点，但高浓度的CDs通常会产生聚集和碰撞，从而导致光催化性能降低或荧光发射猝灭。因此，将CDs封装在多孔材料中是解决这些问题的有效途径。值得注意的是，MOFs具有极高的孔隙率和可调节的孔径，使其成为与CDs组合的理想基质。

近几年来，关于CD-MOF复合材料的研究论文数量不断攀升，其应用主要集中在光催化、传感领域，同时在电催化、荧光成像、发光二极管、光学防伪等领域也有初步的研究。研究表明，构建CD-MOF主要可在以下三个方面实现性能增强的协同效果：（1）CDs与MOFs之间紧密的界面和带隙匹配可以有效加速光生电荷的分离，抑制光生电子与空穴的复合，提高太阳能的利用率，进一步提高光催化性能。（2）利用CD的高量子产率发光特性，协同MOFs超高孔隙率和较大比表面积的特性，增强传感器对目标分析物识别的灵敏度和选择性。（3）大多数MOF表现出绝缘性能，通过引入CD，可提高CD-MOF的导电性能。

本文亮点

1. 详述了CD-MOF复合材料的制备策略；

2. 综述了CD-MOF在光催化领域的应用及作用机理；

3. 综述了CD-MOF在传感领域的应用及传感机制；

4. 提出了CD-MOF发展的前景及挑战。

全文小结

1.  CD-MOF复合材料的合成通常需要CD前驱体和预合成的MOF或MOF前驱体和预合成的CD。目前，常用的两种制备方法是“瓶中造船法”（ship in a bottle）和“船外造瓶法”（bottle around the ship），它们可以将CD封装在MOF矩阵中。而“物理混合”法倾向于将CD固定在MOF表面。“原位封装”法制备CD-MOF复合材料，具有操作简单，溶剂少的优点。这些方法在不同的应用场合都有其独特的优点，但大多数方法都需要消耗大量的有机溶剂，且对CD-MOF复合材料的形状、尺寸和成分控制效率较低。因此，设计合理、操作简便、环保、成本低的CD-MOF复合材料制备技术将是今后研究的重点。

2.  CD-MOF复合材料在光催化、传感等方面取得了一定的进展，但仍有一些研究尚待开展与加强：

（1）构建用于光催化和电化学的0D/2D CD-MOF复合材料。由于低维有利于光激发载流子的空间分离和电荷转移的增强，将零维CD与二维MOF结合是制备性能优异催化剂的可行途径。此外，由于二维结构的MOF可形成平面π-d共轭片，因此0D/2D CD-MOF复合材料的导电性可以得到改善。

（2）根据具体应用场景，精确控制CD在MOF上的位置。CD在MOF上的位置对CD-MOF复合材料的性能影响很大，例如在MOF孔中生成CD可以形成丰富的异质结，有利于光生电子与空穴的分离，提高光催化性能。因此，“瓶中造船法”（ship in a bottle）和“船外造瓶法”（bottle around the ship）更适合于CD-MOF复合材料基催化剂的构建。采用“物理混合”的方法构建CD-MOF复合材料可形成核壳结构或蛋黄结构，此类结构具有更大的比表面积，有利于提高传感灵敏度。除了合成方法的选择外，控制MOF有机连接基上官能团的位置及用特定配体修饰CD表面都有助于精确控制CD在CD-MOF复合材料中的位置。

（3）提高CD-MOF复合材料传感器的选择性。合理设计MOF的孔径和功能位点以及CDs的大小及官能团，有助于实现选择性目标检测。

（4）加强对荧光传感机理的研究。竞争吸附、光电子转移（PET）、共振能量转移（FRET）和分子间电荷转移（ICT）等传感机制通常通过XRD、UV-vis光谱和荧光寿命分析等实验测试来确定和分析。将实验研究与理论计算相结合，有助于深入理解CD-MOF复合材料的结构与性能、主-客体相互作用和协同效应之间的关系，促进CD-MOF复合材料的发展。

（5）提高CD-MOF复合材料的稳定性。CD-MOF复合材料在不同环境，特别是在多次循环应用时，强碱和强酸条件下的光稳定性和结构稳定性仍需进一步加强。

（6）发展基于CD-MOF材料的集成器件的制作。大多数CD-MOF复合材料是以粉末形式应用，不利于回收和分离。为克服CD-MOF复合材料的分离困难，可以将CD-MOF复合材料以薄膜的形式生长在一些基板上，制作成集成器件，更有利于实现实际应用。

（7）深入CD-MOF复合材料的应用研究。目前，CD-MOF的应用主要集中在光催化和荧光传感领域，在电化学传感、电催化和防伪等领域有待进一步研究。在环境修复应用方面，CD-MOF复合材料主要用于Cr(VI)、有机染料和芳香族化合物的降解，应该选择更多的有机污染物验证CD-MOF的光催化性能。

（8）降低制造成本。合成工艺和前驱体材料的成本限制了CD-MOF复合材料的实际应用。因此，开发可持续的合成方法或利用低成本的原材料是实现CD-MOF复合材料实际应用的关键任务。

致谢

该研究成果得到了江苏省自然科学基金（No. BK20210856）、常州市应用基础研究计划项目（No. CJ20210117）、 江苏省产学研合作项目（No. BY2021278）的资助。

作者介绍

张艳秋，女，常州大学环境与安全工程学院教师。主要从事金属-有机骨架材料及其复合材料的设计、可控制备及环境应用研究，近年来在Water Research、Talanta、Analytica Chimica Acta等SCI期刊发表论文10余篇。主持江苏省科技项目2项、常州市科技项目1项，校级科研课题1项。担任SCI期刊Chinese Chemical Letters的青年编委。

文献信息

Yanqiu Zhang, Minrui Sun, Mingguo Peng*, Erdeng Du, Xia Xu, Chong-Chen Wang*, The fabrication strategies and enhanced performances of metal-organic frameworks and carbon dots composites: State of the art review, Chinese Chemical Letters. 2023, 34, 107478. DOI:10.1016/j.cclet.2022.04.076

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1001841722004387