MOF用于酶固定化

  酶是一类应用广泛的生物催化剂，具有催化效率高、特异性强、反应条件温和等优点。然而，大多数游离酶对反应环境要求较高，容易失活。因此，常采取一些措施来维持酶活性，其中，使用金属有机框架（MOFs）固定化酶是一种行之有效的方法。本研究旨在探索用于酶固定化的可能的金属离子与配体的组合，最终建立一个金属离子与配体组合的“库”，以便根据酶在过量金属离子/配体下的稳定性、酶在金属离子/配体存在下的功能性来选择最佳的MOF平台。

  酶的保护和重复利用是酶固定化的重要条件，本研究通过筛选各种金属离子和配体组合，发现5种金属离子(Al³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Zr⁴⁺)和2种羧基配体(BDC和BPDC)在环境条件下可在水中有效形成晶体复合材料。随后，作者选用溶菌酶和脂肪酶作为模型酶，来考察这10种MOF材料用于酶固定化的性能，结果表明这几种“酶@MOF”复合材料对两种被测试的酶都表现出良好的重用性，在弱酸性条件（pH 5.6)下稳定，弱碱性条件(pH 9.0)下的稳定性取决于酶和金属配体组合的选择。这些数据显著扩展了目前可与酶在水相中形成复合材料的金属离子/配体的选择，并提供了用更多金属离子和配体选择来固定酶的可能性，从而可以根据它们对酶完整性的影响以及目标酶的最佳pH值来选择理想的金属/配体。

图1. 金属离子与配体的MOF组合文库

  发现这几种MOFs后，作者报告了“酶@MOF”复合材料的合成和表征，复合材料中封装的酶的生物催化活性，复合材料的可重用性/稳定性，以及使用两种常用的生物催化模型酶对该领域的潜在影响。首先对MOFs和酶@MOFs复合材料分别拍摄SEM图，发现酶的存在会在某些情况下改变所形成的复合材料的形态。例如，在酶的诱捕下，Zn-BDC和Zn-BPDC从长而大的块状变成了小而圆的形状;Cu-BDC变成了圆盘状的小颗粒，其他MOFs的形貌没有明显改变。进行PXRD表征时发现，对于所有的MOFs, PXRD图谱在加入酶后没有显示出很大的差异，表明酶的存在没有显著改变MOFs的晶体支架。

  基于模拟的PXRD谱图和已发表的cif文件，本研究构建了一些MOFs的结构模型(图2)。Zn-BDC单晶结构(图2a)表明，每个Zn²⁺都是具有6个配位点的八面体中心。相邻的两个配位点被两个水分子所占据，而后四个配位点被两个BDC分子所占据，这就解释了为什么两个BDC分子形成一个角度。Zn-BPDC(图2b)是在目前发表的Ca-BPDC结构基础上建模的，其中无限链的Zn²⁺多面体单元以一层一层的模式被看到。Ni-BDC似乎也是一个逐层的特性(图2c)。Al-BDC(图2d)和Al-BPDC(图2e)是不同孔径MOFs的三维结构。需要注意的是，这里所示的结构只是根据数据的PXRD图进行匹配得到的可能的结构(Zn-BDC除外)。

图2. 本工作制备的一些MOFs的结构模型

  本工作的重点和中心目标是发现更多的金属离子和配体组合，用于酶固定化，这需要在MOFs的结晶度和酶的高稳定性之间做出妥协。本次报道的大多数MOFs为了显示出很高的普遍性，在MOFs的结晶度方面有所牺牲，但提供了更广泛的可能的金属离子/配体组合，为建立用于酶固定化的金属离子与配体的MOF组合文库做出了贡献。

参考：Drew Jordahl,^† Zoe Armstrong,^† Qiaobin Li, Runxiang Gao, Wei Liu, Kelley Johnson, William Brown, Allison Scheiwiller, Li Feng, Angel Ugrinov, Haiyan Mao, Bingcan Chen, Mohiuddin Quadir, Hui Li,* Yanxiong Pan,* and Zhongyu Yang*. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022. DOI:10.1021/acsami.2c12998

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