Science：“有序”又“无序”的MOF晶体

有序与无序，一直是一个哲学论题。无论是西方哲学的创世纪，还是东方神话故事盘古开天混沌初分，世界仿佛都在从无序走向有序。然而，身处其中，我们又总是感慨人生无常。在有序与无序的纠葛中，有的人痛苦，有的人迷茫，有的人向死而生，有的人鼓盆而歌。图片来源：B站《确实该聊聊》罗翔 & papi酱 & LKs ^[1]
从无序中寻找有序，也一直是科学家们研究的课题。1704年，法国发明家Sébastian Truchet描述了一种瓷砖平铺方案 ^[2]。基本组成单元为沿对角线分成黑白两个三角形的方形瓷砖，通过周期排列或非周期排列，可以得到看似有序或无序的不同图案。Truchet图案。图片来源：Wikipedia ^[3]
目前，Truchet图案已有很广泛的应用，例如周期性空间覆盖、非对称性装饰、抽象策略游戏、条形码和二维码、二进制信息存储等等。代表性的Truchet图案及应用。图片来源：Science
在化学及材料科学领域，晶体材料结构的特点是周期排列，长程有序，而无定形材料则是无序任意分布的。在这两者之间，其实还有很多中间地带。是否可以通过分子设计，像二维码一样，在看似无序的结构中创造出秩序，实现原子级的Truchet排列呢？
近日，英国牛津大学Andrew L. Goodwin和澳大利亚悉尼大学Cameron J. Kepert等研究者在Science 杂志上发表论文，利用金属-有机框架（MOF）在原子水平实现了复杂三维Truchet排列。他们合成了一种MOF材料（TRUMOF-1），晶体结构包含周期性排列的相同含锌簇，同时含锌簇以一种明确但无序的方式均匀连接，形成了在拓扑上非周期性的微孔网络。该团队认为，这种不寻常的结构归因于其化学构筑单元的几何阻挫（geometric frustration）。网状化学结构，将周期性和非周期性原子排列结合在一起，所包含的化学信息要丰富得多，或许可为功能材料的设计提供新的启发。由MOF单元连接形成的非周期性网络结构示意图。图片来源：Science ^[4]
研究者设计的TRUMOF-1是一种由含锌簇[OZn₄]和1,3-苯二甲酸构成的MOF材料。其独特之处在于，含锌簇呈现周期性排列，而作为连接子（linker）的1,3-苯二甲酸却呈现出近似随机的排列，在整个晶体中以一种明确但无序的方式均匀连接，形成了一个非周期性的拓扑微孔网络。换句话说，TRUMOF-1集有序与无序于一身，每个节点都是有序的，而微孔空间网络则是无序的。正如Truchet瓷砖，尽管组成单元都完全相同，然而只需旋转角度，就能排列出非周期拓扑结构。TRUMOF-1的晶体结构。图片来源：Science
X射线衍射表明，含锌簇位于立方晶胞的顶点和面心位置，形成有序晶格，而连接配体1,3-苯二甲酸则具有三种不同的取向。X射线漫散射经常用来表征晶体材料中的无序结构，测试结果显示出配体三种取向的平均状态，结果与DFT模拟计算完全吻合。TRUMOF-1晶体学表征及计算模拟。图片来源：Science
研究者尝试使用原子探针层析和固态核磁共振技术进行表征，然而非周期的网络结构更像是一座迷宫，使解谜过程变得异常复杂。“我几乎花了整个博士时间来了解这个结构”，本文一作Emily Meekel说 ^[5]。该工作“显示出使用创造性思维来破译复杂秩序的力量”，同期Science杂志上的评论文章如是说 ^[4]。无序的孔隙网络结构。图片来源：Science
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：Truchet-tile structure of a topologically aperiodic metal–organic frameworkEmily G. Meekel, Ella M. Schmidt, Lisa J. Cameron, A. David Dharma, Hunter J. Windsor, Samuel G. Duyker, Arianna Minelli, Tom Pope, Giovanni Orazio Lepore, Ben Slater, Cameron J. Kepert, Andrew L. GoodwinScience, 2023, 379, 357-361. DOI: 10.1126/science.ade5239
参考文献：[1] 【罗翔X papi酱X LKs】聊聊自己。28岁的我只有一碗粉…【确实该聊聊】https://www.bilibili.com/festival/talktalk?bvid=BV1Wd4y1Q7PT&spm_id_from=333.337.search-card.all.click[2] S. Truchet, Mémoir sur les combinasions. Mém. Acad. R. Sci. (Paris) 1704, 363-372.[3] Truchet tileshttps://en.wikipedia.org/wiki/Truchet_tiles[4] O. Yaghi & Z. Rong, Decoding complex order in reticular frameworks. Science 2023, 379, 330-331. DOI: 10.1126/science.adf0261[5] Twitterhttps://twitter.com/emilymeekel/status/1618896647551066112
（本文由小希供稿）