控制MOF 中的孔隙-结构实现创纪录分离捕获温室气体 SF6

全文速览

本文设计了三种具有微调孔结构的金属有机框架Cu(peba)₂、Ni(pba)₂和Ni(ina)₂用于SF₆捕获。其中Ni(ina)₂具有完美的孔径(6Å)，与六氟化硫的动力学直径(5.2Å)相当，为SF6气体提供了基准的结合亲和力。Ni(ina)₂表现出最高的SF₆/N₂选择性(在298K和1bar时为375.1)和超高的SF₆吸收容量(53.5cm³g^-1在298K和0.1bar的环境条件下)。通过动态突破实验验证了Ni(ina)2的优异分离性能，通过理论计算和SF₆负载的单晶结构为吸附/分离机制提供了关键的见解。这种多孔协调网络在工业应用中具有广阔的应用前景。

背景介绍

氟化气体(f -gas)由于其优异的介电和灭弧性能，被广泛应用于制冷系统和半导体工业，其中六氟化硫(SF₆)、三氟化氮(NF₃)和四氟化碳(CF₄)是常见的几种氟化气体。然而，大多数f -气体都有很大的可能造成全球变暖，其中SF₆是《京都议定书》确定的最强大的温室气体，其全球变暖潜能值是CO₂的23900倍，估计在大气中的停留时间可达3200年。为了解决日益增长的环境和经济问题，已经提出了SF₆/N₂气体混合物来取代纯SF₆，传统的碳基吸附剂也被开发用于SF₆/N₂分离。但传统多孔吸附剂的SF₆容量低，SF₆/N₂选择性差，无法实现SF₆/N₂的分离。因此，需要具有高吸附容量、选择性和稳定性的新型吸附剂。多孔配位聚合物，也被称为金属有机框架(MOFs)或配位网络，具有巨大的结构多样性和可调节的孔径，在气体吸附、分离和净化领域显示出巨大的前景。

图文解析

要点：本次实验设计并合成了Cu(peba)₂、Ni(pba)₂和Ni(ina)₂三种配位网络。如图1a所示，Cu(peba)₂中的每个Cu^II离子由五个配体中的两个N原子和三个O原子配位，具有三角双锥体配位几何结构。如图1b、c所示，Ni(pba)₂和Ni(ina)₂中的每个Ni^II原子由四个配体中的两个N原子和四个O原子配位，形成典型的八面体配位几何结构。如图1d，虽然Cu(peba)₂具有最高的比表面积，但在100kPa和298K时，Cu(peba)₂只分别对SF₆(52.8cm³g^-1)和N₂ (4.34cm³g^-1)表现出轻微的吸收。如图1e，在298K和100kPa下，Ni(pba)₂分别吸收78.5 cm³g^-1SF₆和5.9 cm³g^-1 N₂，略高于Cu(peba)₂。如图1f，在298K时，SF₆对Ni(pba)₂的吸附等温线在极低压力(0.88 kPa)下急剧上升，并迅速达到平台，表明SF₆分子与骨架发生了强烈的相互作用。

要点：为了进一步研究Ni(ina)₂中的SF₆结合位点，采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)研究了主-客体相互作用。如图2a所示，在928cm^-1处有明显的SF₆拉伸带，而活化后的Ni(ina)₂则没有相应的峰。从上述结果可以明显看出，该分子吸附在Ni(ina)₂的孔隙中。如图2b原位TG-FTIR-MS分析中SF₆负载Ni(ina)₂释放气体随时间的FT-IR光谱，包括加热释放气体的时间、波数和吸光度。可见由于SF₆的完全释放，SF₆对应的峰强度先增大后减小。

要点：通过计算SF₆和N₂的分离选择性，我们进一步评估了这些材料的分离性能，这是一种基于单组分等温线预测MOFs在混合物中的吸附行为的成熟方法。图3a显示了iast预测的SF₆/N₂ (SF₆/N₂ =1/9)混合物对三种mof的选择性，其中SF₆/ N₂对Ni(ina)₂的预测选择性达到了前所未有的375.1，高于迄今为止报道的任何其他材料，虽然Cu(peba)₂在三种材料的中比表面积最大，但它表现出最低的选择性，这表明孔隙特征对气体混合物的选择更重要。考虑到半导体废气中SF₆的含量很低，在298K和1bar条件下也得到了不同三元混合物的选择性(图3b)。如图3c，在零覆盖条件下，SF₆对Ni(ina)₂的Qst值为33.4kJmol^-1，比N₂ (16.1kJmol^-1)大，表明Ni(ina)₂对SF₆分子具有更高的亲和力。从图3d中可见，Ni(ina)₂处于理想的平衡区域，这意味着它具有SF₆/N₂分离的潜力。

要点：在298K和100kPa条件下，通过动力学气体吸附实验研究了MOFs对气体吸附剂的传质效果。实验结果表明，SF₆在Ni(ina)₂上的吸附速率为0.57-6.24cm³g^-1s^-1(图4a)，显著高于N₂(0.05-2.14 cm³g^-1s^-1，图4b)。SF₆在Ni(pba)₂上的最大吸附速率为4.51-12.31cm³g^-1s^-1，高于N₂(0.4-1.05 cm³g^-1s^-1)(图4c和d)。SF₆在Ni(pba)₂上的吸附率高于Ni(ina)₂，这可能是由于Ni(pba)₂的孔径更大。Cu(peba)2对SF6的最大吸附速率为4.48-7.01cm³g^-1s^-1，N₂为0.04-0.37cm³g^-1s^-1 (图4e和f)。SF₆和N₂吸附率的差异说明了MOFs从N₂中分离SF₆的效率。此外，SF₆不同的吸附速率行为可能是由三种MOFs不同的孔径引起的。这些结果表明，气体在三种MOFs中的吸附不仅受到热力学效应的影响，还受到动力学吸附效应的影响，这是吸附过程中的协同效应。

要点：如图5所示，SF₆的氮原子与MOF吡啶环上的氢原子表现出多重范德华相互作用。对于Ni(ina)₂的结合距离为2.74 ~ 3.18 Å。与N₂相比，氮原子与氢原子之间的距离要长得多(3.09-4.51 Å)(图5d)，表明SF₆分子与MOF骨架之间形成了较强的相互作用。对于Ni(pba)₂, SF₆由3个-F···H-键链接，距离为3.06 - 4.26 Å(图5b)。相比之下，N₂与相邻氢原子之间的距离(4.36-6.45 Å)表明两者相互作用较弱(图5e)。如图5c所示，Cu(peba)₂中-F···H-键距离为2.40 ~ 2.92 Å。计算得到氮原子与苯环氢原子附近的不配位氧原子的距离为3.11-3.27 Å(图5f)，说明Cu(peba)₂更有利于SF₆分子的吸附。

要点：如图6a-c所示，Ni(ina)₂的模拟孔隙结构和客体气体分子(SF6)的分布表明Ni(ina)₂具有适合捕获SF₆的孔隙结构。图6d-f演示了Ni(ina)₂和SF₆分子之间的电荷转移。等表面对应于SF₆在孔隙内吸附后电荷密度的差异。蓝色表面表示电荷增益，黄色表面表示电荷损失。Ni(ina)₂电荷密度差图证实了SF₆与MOF骨架之间形成弱相互作用(C-H···F)(图6d、e)。

要点：利用单晶x射线衍射(SCXRD)研究Ni(ina)₂孔通道中的SF6相互作用位点。该实验揭示的SF₆结合位点与分子模拟的结果高度一致(图7a)，因为Ni(ina)₂中的孔结构与SF₆分子高度匹配，允许强的多点范德华相互作用。需要注意的是，当SF₆分子吸附到通道中时，样品的PXRD峰发生了变化。吸附后的模拟粉末衍射中出现[020]衍射峰(图7b)。主要原因是SF₆的吸附改变了孔隙的内外内衬。将Ni(ina)₂和SF6@Ni(ina)₂的衍射点叠加在一起时，我们观察到[020]衍射峰的出现(来自SCXRD)(图7c)，这与PXRD实验一致。

要点：利用实验室规模的突破装置进行SF₆/N₂ (SF₆/ N2=1/9和1/99,v/v)动态突破实验，评估SF₆/N2混合物的实际分离性能。如图8所示，当SF₆/N₂混合物(1/9,v/v)以1 bar的速度通过Ni(ina)₂色谱柱时，氮气迅速从色谱柱中洗脱，SF₆的突破时间明显延长。SF₆的突破时间为Ni(ina)₂为1500 s。SF₆对Ni(pba)2的突破时间为800 s。SF₆对Cu(peba)₂的突破时间最短，这与上述吸附趋势和吸附量的实验观察相一致。突破实验计算出Ni(ina)₂, Ni(pba)₂和Cu(peba)的SF₆吸附量分别为1.92、1.07、0.35 mmolg^-1。通过进行循环突破实验评估其实际应用潜力。利用氦气在突破性实验环境下清除色谱柱，实现了吸附剂的再生。经过10次循环突破实验，Ni(ina)₂的SF₆/ N₂分离性能得以保持(图8a)。此外，进行5次循环突破实验，测试Ni(pba)₂和Cu(peba)₂循环利用能力(图8c和e)，表明这些MOFs具有良好的再生和循环利用性能，是很有前途的吸附剂。突破柱中还引入了1/99比例的SF₆/N₂混合物(图8b, d和f)，证实了三种MOF都具有良好分离性能。三种材料在循环柱突破后的PXRD图谱中均显示相变不大，表明其具有循环稳定性。

总结与展望

综上所述，吸附SF₆的最佳孔径应在0.6 nm左右。本文合成出的Ni(ina)₂具有适合捕捉SF₆痕迹的孔隙结构。这种材料在环境温度下表现出极佳的SF₆/N₂选择性，在低压下表现出极高的SF6吸收率。动态突破研究表明，Ni(ina)₂具有良好的SF₆/N₂分离和循环性能，突破时间长。通过孔隙工程，可以实现对SF₆的高选择性吸附。本研究的发现可能有助于未来开发具有适合含氟气体捕获和分离的孔隙结构的新型吸附材料。

作者：NRH  LWY    指导：ZYB  WLY

Link：https://doi.org/10.1002/anie.202207066

DOI：10.1002/anie.202207066