具有高非线性光学响应的磁性超碱金属的理论设计新策略

Original ACS Publications ACS美国化学会

英文原题：Designing Magnetic Superalkalis with Extremely Large Nonlinear Optical Responses

通讯作者：孙伟明 (福建医科大学)

作者：Wei-Ming Sun (孙伟明), Xin Cheng (程鑫), Wen-Lu Wang (王文露), Xiang-Hui Li (李祥辉)

具有低电离能的还原材料在化学工业和材料科学中发挥着重要作用。众所周知，碱金属元素在元素周期表中表现出最低的电离能（5.39-3.89 eV）。而超碱金属是一种具有比碱金属更低电离能的特殊化合物，属于一种特殊的超原子团簇。近几十年来，超碱金属的设计和应用方面已经取得了许多的研究进展。超碱金属已经从最初的单核超碱金属团簇扩展到双核、多核、非金属超碱物种等，并广泛被应用于团簇组装、非线性光学材料设计、团簇催化、气体吸附和活化等领域。尽管超碱金属研究已经取得了诸多成就，但传统的超碱金属通常是非磁性物质，因为它们是通过用碱金属原子装饰一个电负性的中心原子或基团来设计得到的，所以无法引入过渡金属原子。而且，过渡金属原子在形成团簇/化合物的过程中，磁性很容易因为它们与相邻原子的结合而猝灭或显著降低。因此，设计磁性超碱金属需要巧妙地选择合适的配体与过渡金属结合，从而在获得高还原性的同时，保持过渡金属原子的磁性，赋予复合物多重功能。

图1. 设计的 M@3⁶adz (M = Sc ~ Zn) 结构示意图

在这项研究中，作者通过将3d过渡金属Sc~Zn原子嵌入到一种3⁶adamanzane (3⁶adz)穴状配体中，设计了一系列有机金属配合物M@3⁶adz (M = Sc~Zn) （图1）。在3⁶adz中N配位原子的孤对电子的作用下，M@3⁶adz中过渡金属M的磁矩被增强或者得以保留。此外，M@3⁶adz的 αSOMO 能级相比孤立的配体和过渡金属都明显升高，导致这些复合物具有非常低的绝热电离能（1.78−2.56 eV），因此可以被认为是新型的超碱金属物种。而且，由于这些复合物的 αSOMO 具有弥散的电子云，非对称性的 M@3⁶adz 复合物还展示出非常大的第一超极化率（1.56×10⁶ ~ 6.33×10⁷ a.u.）。因此，该项研究提供了一种获得同时具有高还原性、磁性和非线性光学响应的多功能物种新策略。

相关研究工作以“Designing Magnetic Superalkalis with Extremely Large Nonlinear Optical Responses”近期发表在 Organometallics 期刊上（DOI:10.1021/acs.organomet.2c00193），福建医科大学药学院基础化学系的孙伟明副教授为本工作的第一作者兼通讯联系人。该工作得到了福建省自然科学基金项目、国家自然科学基金项目的支持。

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Organometallics 2022, ASAP

Publication Date: August 15, 2022

https://doi.org/10.1021/acs.organomet.2c00193

关于 Organometallics

主编：Paul J. Chirik (Princeton University)

Organometallics is the flagship journal of organometallic chemistry and records progress in one of the most active fields of science, bridging organic and inorganic chemistry.

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