严纯华院士、孙聆东教授团队 JACS Au | 相转换驱动的稀土离子区域分布用于多路上转换发光
英文原题：Phase-Transition-Driven Regional Distribution of Rare-Earth Ions for Multiplexed Upconversion Emissions
通讯作者：孙聆东，北京大学；严纯华，北京大学、兰州大学
作者：Ze-Yu Lyu, Hao Dong, Xiang-Fei Yang, Ling Huang, Yue-Jiao Xu, Ke Wu, Ling-Dong Sun,* Chun-Hua Yan*
同质异构体间的相态转变是化学和材料科学领域关注的重要问题，相变往往伴随着材料物理化学性质的巨大变化。NaREF₄是一类典型的光子上转换发光基质，具有立方(α)和六方(β)两种相态。其中，β-NaREF₄具有更低的结构对称性和声子能量，其上转换发光效率较高，在信息存储、生物成像、光遗传学等领域受到了广泛关注。值得注意的是，在β-NaREF₄的形成过程中，α-NaREF₄是重要的中间体，研究发现NaREF₄的α→β相变对产物的形貌、相纯度以及上转换发光性质都有很大的影响。然而，目前的研究对该相变过程和机理尚不清晰，如相变中α-NaREF₄是否溶解、β-NaREF₄的成核及生长过程等。
在本研究中，作者研究了两种α-NaREF₄(稀土离子组成不同)共存时的相变，研究了上述问题，并且发现了稀土离子半径与α→β相变的规律。作者以α-NaErF₄和α-NaLuF₄为例（图1a），水热处理后得到了Er和Lu区域分布的核壳结构微米晶（图1b和c），不同于以往报道的元素均匀分布的微米或纳米晶。利用该思路，合成了多种核壳结构微米晶（图1d–h）。有趣的是，在所合成的核壳结构微米晶中，稀土元素的分布与其离子半径有关，半径大的稀土离子分布于中心和外层，而半径小的稀土离子则分布于中间区域。若以α-NaEr0.5Lu0.5F₄为研究对象，相变后产物为Er和Lu均匀分布的β-NaEr0.5Lu0.5F₄。上述结果说明α-NaREF₄在相变中并未经历溶解、重结晶等过程。
图1. 两种α-NaREF₄共存时的相变研究。(a）水热相变过程示意图；（b）和(c）微米晶的SEM图像和相应的EDS面扫结果；（d–h）多种核壳结构微米晶的EDS线扫和面扫结果。
通过追踪相变中间产物的元素分布与结构，作者观察到部分α-NaErF₄先发生相变，成为β-NaErF₄（图2a–c）。α-NaLuF₄以β-NaErF₄为晶核相变并外延生长，形成β-NaErF₄@NaLuF₄；而后，余下的α-NaErF₄发生相变并形成β-NaErF₄@NaLuF₄@NaErF₄核壳结构微米晶。对于α-NaREF₄的相变可以总体描述为：部分稀土离子半径大的α-NaREF₄相变为β-NaREF₄晶核；随后，稀土离子半径小的α-NaREF₄在晶核的诱导下相变，而余下离子半径大的α-NaREF₄最后相变。前述相变伴随着外延生长，最终形成了稀土元素区域分布的β-NaREF₄核壳微米晶（图2d）。
图2. α-NaREF₄的相变机理研究。（a）相变中间产物的EDS线扫和面扫；（b）高分辨TEM图像；（c）XRD；（d）相变过程示意图。
稀土离子半径对相变顺序的影响来源于极化率和Lewis酸性的差异（图3a）。离子半径较大的稀土离子更适应低对称性的晶体场，优先首先转变为β-NaREF₄。β-相形成后，α-NaREF₄以其为晶核并吸附于其表面产生相变，并以外延生长的模式使微米晶生长。α-相颗粒在β-NaREF₄晶核上的吸附决定了后续的相变。一方面，离子半径较小的稀土离子具有更强的Lewis酸性，更易吸附于晶核表面；另一方面，稀土离子半径较小的α-NaREF₄与β-NaREF₄晶格更加匹配（图3b和c）。因此，在β-相晶核形成后，稀土离子半径小的α-NaREF₄优先在晶核上相变。
图3. 稀土离子半径相关相变顺序分析。（a）不同稀土离子的半径、极化率和Lewis酸性变化规律示意图；（b）成核和生长的影响因素；（c）晶面失配度。单位：Å。
稀土离子半径与相变顺序的关联为控制核壳结构微米晶中多组分稀土离子的分布及发光提供了有力的手段。以α-NaYF₄:20%Yb/0.5%Tm 和α-NaLuF₄:20%Yb/1%Er为例，Tm³⁺将随基质分布于中心和外侧，而Er³⁺将随基质分布于中间区域。由于中心区域β-NaYF₄:20%Yb/0.5%Tm的含量较少，微米晶的发光体现由内及外的绿光和蓝光发射（图4a）。通过对α-NaREF₄组成的设计，可得到多种具有双色和三色上转换发光的微米晶（图4）。同样的思路，通过基质中发光离子含量的调节，还可构建具有不同上转换发光寿命分布的微米晶（图5）。上述研究为频域、时域维度的光学编码提供了便捷的合成方法和材料选择。
图4. 具有双色和三色上转换发光的微米晶，激发光波长为980 nm，标尺为10 μm。
图5. 具有两种上转换发光寿命的微米晶，激发光波长为980 nm。
这一成果以“Phase-Transition-Driven Regional Distribution of Rare-Earth Ions for Multiplexed Upconversion Emissions”为题发表在JACS Au上(DOI: 10.1021/jacsau.2c00660)，并被选为封面文章（supplementary journal cover）。该工作将提供对NaREF₄相变研究更为深入的认识，并且建立了频域、时域编码上转换发光微米晶合成的新方法。文章的第一作者为北京大学吕泽玉博士（现工作于中科院赣江创新研究院），通讯作者为北京大学孙聆东教授、北京大学/兰州大学严纯华院士。
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JACS Au 2023, ASAP
Publication Date: January 31, 2023
https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00660
Copyright © 2023 The Authors. Published by American Chemical Society
关于 JACS Au
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