ACS ES&T Engineering | 煅烧温度改变催化剂表面元素比例实现优异催化活性

英文原题：Tuning the Surface Mn/Al Ratio and Crystal Crystallinity of Mn−Al Oxides by Calcination Temperature for Excellent Acetone Low-Temperature Mineralization

通讯作者：肖航，中国科学院城市环境研究所；何炽，西安交通大学；何俊，宁波诺丁汉大学

作者：Jian-Rong Li, Jie Zheng, Kun Wu, Mengmeng He, Junyi Zhao, Yang Meng, Jun He, Hong-Yun Ren, Hang Xiao, Chi He

近日，中国科学院城市环境研究所肖航研究员、西安交通大学何炽教授和宁波诺丁汉大学何俊教授团队合作研制了一种通过煅烧温度调控锰铝氧化物的表面元素比例和物化性能的高效稳定催化剂，实现对1000 ppm丙酮低温催化氧化，其T₉₀低至159℃。

铝基双金属氧化物材料，例如Ce-Al、Fe-Al、Co-Al、Ni-Al、Mg-Al和Mn-Al氧化物等，由于其优异的吸附性和催化活性，被广泛用于丙酮等含氧挥发性有机物的催化氧化。这种催化效果主要受催化剂的金属组成比和晶相影响。对于催化剂金属组成而言，现有研究主要集中在整个催化剂中金属组成比对催化活性和稳定性的影响。对于催化剂的晶相而言，一方面，由于铝与其他金属之间的强相互作用，一些铝基材料容易形成含铝尖晶石相，这对催化活性起了重要作用。另一方面，其他铝基材料因组成比例问题或无法形成尖晶石而形成混合单一晶相，其中，铝不是主要活性相的组成部分，其主要作用是分散活性相和吸附丙酮，使得高度均匀分散的含铝氧化物和单一金属氧化物相都充分发挥了各自的活性和协同效应，促进了丙酮的高效催化氧化。至今，对于铝基催化剂的整体金属组成比和晶相已被广泛研究，但是催化氧化反应主要发生在催化剂表面，其表面金属组成比和晶相的调整对催化活性至关重要，但还缺乏相应的研究。

为了深入研究和解决上述问题，中国科学院城市环境研究所肖航研究员，西安交通大学何炽教授和宁波诺丁汉大学何俊教授团队合作研究，选择了Mn-Al氧化物作为目标催化剂，采用水解驱动氧化还原-沉淀法制备，并在250-550℃范围内煅烧。对催化剂的物理化学性质，包括表面性质和晶相结构等进行了深入研究。四种催化剂都含有KMn₈O₁₆相和无定型氧化铝，且随着煅烧温度的升高，KMn₈O₁₆相由无定型变成晶型且会改变Mn-O键力常数和催化剂微观形貌。同时，如图1所示，催化剂的表面Mn/Al比例随着煅烧温度升高而先增大后减小，其中，Mn₅Al-350的表面Mn/Al比例最大。

图1、（a）Mn 2p，（b）Mn 3s，（c）O 1s XPS光谱图和（d）表面Mn/Al比例

如图2所示，催化剂对丙酮的催化活性的大小为Mn₅Al-350 > Mn₅Al-250 > Mn₅Al-450 > Mn₅Al-550。在水存在的情况下，Mn₅Al-350比Mn₅Al-550具有更好的抗水性和稳定性。通过PTR-MS测试证明了在反应体系中存在水汽会导致反应过程中的醋酸消耗速率降低，它是Mn₅Al-350活性降低的主要原因；而水也会导致乙醛和乙酸的消耗速度减慢，从而降低了Mn₅Al-550的活性。通过表征和测试（图2d），T₉₀与表面Mn/Al比例和Mn³⁺/(Mn³⁺ + Mn⁴⁺)比例都呈负相关，说明表面Mn在催化活性中起主导作用。T₉₀与Mn-O键力常数呈正相关，也说明弱的Mn-O键有助于增强丙酮氧化。通过原位红外光谱和理论计算（图3），探究了Mn₅Al-350对丙酮的催化氧化反应机理。研究表明乙酸分解为限速步骤，该步骤中C的p轨道相互作用具有一定的各向异性，导致反应能垒降低不显著，使得催化作用较弱。

综上所述，煅烧温度调控了催化剂的表面Mn/Al比例和KMn₈O₁₆相，从而明显改变了Mn-Al氧化物催化氧化丙酮的CO₂选择性、反应速率和稳定性。Mn₅Al-350对丙酮具有最好的催化活性，这主要是由于其表面Mn/Al比较高，Mn-O键较弱且Mn³⁺较多。本工作为探索煅烧温度增强材料的表面性能和活性相以提高材料的催化活性提供了新的切入点。

图2、（a）丙酮转化率，（b）CO₂选择性，（c）TOF_Mn值，（d）T₉₀与XPS/Raman结果的关系

图3、（a）Mn₅Al-350催化剂中KMn₈O₁₆的(110)晶面上丙酮氧化的反应路径，（b）催化性能、关键因素及反应路径总结

相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，中国科学院城市环境研究所李建荣副研究员为文章的第一作者；中国科学院城市环境研究所肖航研究员，西安交通大学何炽教授，宁波诺丁汉大学何俊教授为共同通讯作者。

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ACS EST Engg. 2023, ASAP

Publication Date: February 10, 2023

https://doi.org/10.1021/acsestengg.2c00331

Copyright © 2023 American Chemical Society

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