ACS Cent. Sci.：胶体半导体幻数团簇CdTeSe MSC-399室温异构化到MSC-422的连续红移和非连续红移路径
英文原题：Direct and Indirect Pathways of CdTeSe Magic-Size Cluster Isomerization Induced by Surface Ligands at Room Temperature
背景介绍
胶体半导体量子点在化学合成时，随着尺寸的增大和质量的增加，其吸收光谱的红移是连续的。胶体半导体幻数团簇（MSCs）从一种类型转变为另一种类型时，其吸收光谱的红移通常是非连续的。领域普遍认为MSC在发生转变时光谱的非连续红移，和量子点的生长类似，是MSC质量增加造成的。同时，团簇的同分异构体间的转变，往往伴随着团簇的物理化学性质的变化。因此，异构化是化学、纳米化学和纳米材料化学领域关注的重要问题。
文章亮点
四川大学余睽教授研究团队在室温下成功制备出单一组分CdTeSe MSC-399，发现CdTeSe MSC-399和CdTeSe MSC-422是一对同分异构体，并进一步探索了MSC-399在室温下向MSC-422异构化的路径（示意图1）。异构化存在两条路径，吸收光谱表现为连续红移（Pathway 1）和非连续红移（Pathway 2）两种变化模式。研究团队提出，光谱连续红移是因为MSC-1向MSC-2的直接异构化，中间体被监测到；非连续红移是因为异构化是通过MSC的前驱化合物（PC）发生，包括PC-1向PC-2的异构化，中间体PC-1和PC-2无光学吸收，不能被监测到。
图文解读
示意图1. MSC-1到MSC-2的两条异构化路径模型。路径1是由表面配体交换引发的MSC-1到MSC-2 直接转化。路径2经历三个关键步骤，MSC-1到PC-1（2a）到PC-2（2b）到MSC-2（2c）。路径1的能垒比路径2高。将MSC-399分散在甲苯（Tol）和配体（X）（如苯酚（PhOH）或丙酸（PAc））的混合物中，一部分MSC-399不可避免地转化为PC-399（Step 2a），再转化为PC-422（Step 2b）。当配体的量或酸性较小时，以路径2进行转化，吸收峰从399 nm处消失，在422 nm处出现，表现为阶梯式的非连续红移。当配体的量或酸性较大时，Step 2c被抑制，路径1被激活，剩余的MSC-399从399 nm连续红移到422 nm。
图一、MSC-399分散在Tol和PhOH（a，b，c）或PAc（d，e，f）的混合溶剂中的室温转化。MSC-399向MSC-422的异构化在不同条件下遵循不同路径：以路径1进行（a，d）；路径1先启动消耗PhOH或PAc，随后路径2启动（b，e）；以路径2进行（c，f）。
配体的酸性和用量在路径调控中起关键作用。当PhOH或PAc的量相对多时（a，d），吸收峰的强度先减弱，半峰宽变宽，吸收峰位逐渐红移，随后吸收峰的强度增强，半峰宽变窄，峰位到达~422 nm停止，MSC-399向MSC-422的异构化以路径1进行。当PhOH的含量为0.05 mL（b），PAc的含量为0.02 mL（e）时，路径1先发生，随着配体被消耗，路径2开始进行。当PhOH和PAc的量相对较少时（c，f），MSC-399的强度逐渐减弱，半峰宽和吸收峰位不变，MSC-422逐渐生成，异构化过程以路径2进行。PAc的酸性比PhOH强，在相同（摩尔）用量的情况下，路径1更容易在含PAc的溶剂中发生。
图二、13C和1H核磁共振谱研究PhOH和MSC-399的相互作用。PhOH信号在 a和b图，油胺（OLA）信号在c和d图。在加入MSC-399后，a和b图信号低场位移，c和d图信号高场位移。
PhOH和MSC-399有相互作用，PhOH和MSC-399的浓度（图二）与图一保持一致。PhOH上a位和d位的碳原子信号低场位移，同时d的信号变宽；-OH，a，b和c位的氢原子的信号低场移动，说明PhOH上的−OH基团和Cd原子发生相互作用，导致d位碳原子的电子密度降低，豫弛时间T2延长。OLA的1，2和3号碳原子以及与1号碳原子相连的氢原子信号向高场位移。
图三、MSC-399分散在2.90（a）和2.95（c）mL甲苯中，吸收峰完全消失后加入0.10（b）和0.05 mL（d）PhOH。Step 2b的发生需要PhOH，同时PhOH又会抑制Step 2c。当MSC-399分散在0.05 mL PhOH和2.95 mL甲苯混合溶液中时（e），MSC-399向MSC-422的异构化以路径2进行；补加0.05 mL PhOH后（f），异构化由路径2转为路径1。
将CdTeSe MSC-399分散后，路径1（Step 1a）和路径2（Step 2a）相互竞争。为了研究配体对两条异构化路径的调控，我们将MSC-399先分散在甲苯中，随后加入不同量的PhOH（图三）。MSC-399分散在甲苯后（a和c），吸收信号完全消失，MSC-399转化为PC-399（Step 2a）。在没有PhOH的情况下，单体上的配体交换反应不会发生（Step 2b-1），PC-399不会向PC-422转化（Step 2b-2），因此没有MSC-422生成（Step 2c）。当分别加入0.10（b）和0.05（d）mL PhOH后，Step 2b-1发生，PC-399向PC-422转化（Step 2b-2），MSC-422生成（Step 2c）。b反应中MSC-422的生成量比d中少，半峰宽更宽。
Step 2b需要配体，而配体抑制Step 2c。为了进一步研究配体对Step 2c的抑制作用，我们向分散剂中额外添加PhOH（e和f）。MSC-399分散在0.05 mL PhOH和2.95 mL甲苯的混合溶剂中时，MSC-399向MSC-422的异构化以路径2进行（e）；额外加入0.05 mL PhOH后，Step 2c被抑制，路径2终止，路径1被激活。
图四、MSC-399分散在温度7 °C的0.10 mL PhOH和2.90 mL甲苯中。原位监测MSC-399向MSC-422的异构化780 min（a），呈现0到35 min（b），40到60 min（c），90到150 min（d），180到600 min（e），660到780 min收集的光谱（f）。对30（g）和150（h）min的光谱进行分峰拟合，图i总结了所有分峰的结果。我们发现40 min后路径2启动。
路径2的能垒比路径1低。用与图一相同的PhOH含量，在7 °C进行异构化反应（图四），原位监测（a）。在前35 min，异构化通过路径1进行；在40 min后，异构化通过路径2进行。b图中的谱线均仅含有一个吸收峰，随反应时间的延长MSC-399强度逐渐减弱，半峰宽变宽，吸收峰位缓慢红移。c图中的吸收峰强度缓慢减弱，峰位不变，同时在长波处出现一个包峰。d图中包峰转变为吸收峰，MSC-422开始出现。e图中MSC-422的信号占主导，f图中只有MSC-422。g图中的高斯分峰拟合光谱含有MSC-399和中间体的信号（阶段1），h图中有MSC-399，MSC-422和中间体的信号（阶段2）。I图阐明整个转化过程可分为三个阶段，阶段1前35 min（MSC-399，中间体），阶段2为40到600 min（MSC-399，中间体，MSC-422），阶段3为600 min后（MSC-422）。
在前35 min（阶段1），一部分MSC-399转化为PC-399（Step 2a），再转化为PC-422（Step 2b），PC-422的量不断积累，剩余的MSC-399通过路径1进行转化。当PC-422的量积累到一定时（阶段2），PC-422到MSC-422的转化（Step 2c）开始进行，路径2被激活。除了已生成的中间体继续以路径1反应外，剩下的MSC-399以路径2进行异构化。
总结与展望
当光谱连续红移时，异构化直接发生在MSC1上（路径1）；当光谱不连续红移时，异构化通过PC1和PC2进行（路径2）。路径1和路径2可以先后发生，配体的酸性和用量、温度影响路径的选择。MSC光谱连续红移的发现，直接挑战了关于MSC生成和演变的长期传统观念，包括1）质量的增加和光谱的红移相关 1，2）单体的直接加入导致零维MSC尺寸的增大和光谱的不连续红移 1 ，3）单体的直接加入导致2维纳米片（nanoplatelets (NPLs) ）厚度的增加和光谱的不连续红移2,3。MSC异构化两条路径的发现，呼吁领域重新思考量子点的生长路径和MSC的生长/演变路径，为推进发光量子点和发光MSC的可控制备与应用奠定理论基础。
论文信息：
Direct and Indirect Pathways of CdTeSe Magic-Size Cluster Isomerization Induced by Surface Ligands at Room Temperature
Yusha Yang, Qiu Shen, Chunchun Zhang, Nelson Rowell, Meng Zhang, Xiaoqin Chen, Chaoran Luan, Kui Yu
ACS Cent. Sci. 2023, ASAP
https://doi.org/10.1021/acscentsci.2c01394
参考文献
(2) Moghaddam, N.; Dabard, C.; Dufour, M.; Po, Hong.; Xu, X.; Pons, T.; Lhuillier, E.; Ithurria, S. Surface modification of CdE (E: S, Se, and Te) nanoplatelets to reach thicker nanoplatelets and homostructures with confinement-induced intraparticle type I energy level alignment. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1863–1872.
(3) Riedinger, A.; Ott, F. D.; Mule, A.; Mazzotti, S.; Knusel, P. N.; Kress, S. J. P.; Prins, F.; Erwin, S. C.; Norris, D. J. An intrinsic growth instability in isotropic materials leads to quasi-two-dimensional nanoplatelets. Nat. Mater. 2017, 16, 743–748.
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ACS Cent. Sci. 2023, ASAP
Publication Date: March 8, 2023
https://doi.org/10.1021/acscentsci.2c01394
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