​常大JMCA：金属有机骨架衍生的Co单原子锚定在N掺杂多孔碳上用于ORR

锌-空气电池(ZABs)由于锌资源丰富、能量密度大、稳定性好、无碳排放等优点，被认为是一种具有发展前景的绿色可持续能源转换技术。放电过程中的氧还原反应(ORR)的缓慢的动力学严重限制了其广泛应用。尽管Pt基金属(PGM)材料被视为具有优异催化活性和商业可行性的基准ORR催化剂，但其在ZABs中的大规模应用因其高昂的成本和稀缺性而遭受了巨大的影响。因此，开发低成本、高性能和能在较宽的pH范围内使用的替代催化剂是可持续能源技术的迫切需求。

常州大学何光裕和陈海群(共同通讯)等人报道了一种简单的策略，用于制备锚定在多孔氮掺杂碳上的原子Co催化位点(Co-SAs/N–C/rGO)，在较宽的pH范围内实现高效的ORR。

为了评估得到的催化剂的可行性，研究了催化剂在碱性环境(0.1 M KOH)，酸性环境(0.5 M H₂SO₄)和中性环境(0.1 M PBS)中的ORR性能。Co-SAs/N–C/rGO具有令人惊喜的起始电位(E_onset，1.01 V vs.RHE)和半波电位(E_1/2，0.84 V vs.RHE)在0.1 M KOH中，这不仅优于Co-NPs/N-C/rGO(0.93 V vs.RHE，0.83 V vs.RHE)，Co-N-C(0.92 V vs. RHE，0.834 V vs. RHE)，N-C/rGO(0.86 V vs. RHE，0.75 V vs. RHE)，并且与商业Pt/C(0.96 V vs. RHE，0.85 V vs. RHE)相当，同时优于大多数报道的非贵金属催化剂。由于Co-SAs/N-C/rGO在碱性环境中良好的ORR活性，还研究了Co-SAs/N-C/rGO在更具挑战性的酸性和中性环境中的ORR性能。

与最近报道的其他对比催化剂和大多数非贵金属催化剂相比，Co-SAs/N-C/rGO显示出优异的ORR活性，在0.5 M H₂SO₄和0.1 M PBS溶液中，E_1/2分别为0.77和0.65 V vs. RHE，这与商业Pt/C相当(0.79和0.65 V vs. RHE)，并且优于大多数已报道的非贵金属催化剂。这意味着Co-SAs/N-C/rGO在碱性，酸性和中性环境中具有良好的ORR动力学和活性。当Co-SAs/N-C/rGO应用在ZAB中时，开路电压为-1.52 V，放电比容量为671.94 mA h g^-1，优于商用的Pt/C+RuO₂。

通过密度泛函理论计算，还研究了Co-SAs/N-C/rGO对ORR具有优异活性的机理。U=1.23 V时计算的自由能可以看出，对于CoN₄和CoNPs构型，第四步^*OH的脱附和第一步的电子转移(从O₂到^*OOH)分别是速率决定步骤(RDS)。特别是对于CoN₄，需要克服的RDS能垒为0.45 eV，远低于CoNPs(0.69 eV)，表明其动力学更快。

因此根据实验和计算分析，Co-SAs/N-C/rGO在较宽的pH范围内具有优异的催化活性源于：(1)原子的CoN₄位点具有优异的本征活性；(2)催化剂的比表面积大，有足够的活性位点以及(3)用于快速离子/质量转移的多孔结构。本研究为制备用于大功率电化学能量存储装置的非贵金属电催化剂提供了一种新的设计策略。

Metal-organic Framework-derived Co Single Atoms Anchored on N-doped Hierarchically Porous Carbon as A pH-universal ORR Electrocatalyst for Zn-air Batteries, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta08808h.

https://doi.org/10.1039/D2TA08808H.

 点击阅读原文，提交计算需求！