【催化计算】Appl. Surf. Sci.：贵金属负载MoS2/WS2异质结提高析氢反应的催化性能

研究背景

MoS₂和WS₂被认为是优异的析氢电催化剂，但由于其惰性基面、活性位点少、电导率低等原因阻碍了其实际应用。西南石油大学潘勇等人构建了MoS₂/WS₂垂直异质结，凭借在异质结构具有强电子相互作用和低界面阻抗的特殊耦合效果来提高催化剂的HER性能。并掺杂贵金属（Pt和Pd），试图激活MoS₂和WS₂的惰性基面，探究体系在HER方面的应用前景。

模型与计算方法

采用Materials studio软件包的DMol3模块对其电催化析氢性能及电子性质进行理论研究，计算基于广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算电子交换相关性，计算在自旋下进行，采用TS色散校正方法描述范德瓦尔斯相互作用，通过 DFT Semi-core Pseudopots (DSPP)和DNP基组对内核电子进行处理，利用COSMO模拟真实水溶液中的反应情况，并通过LST/QST工具进行过渡态搜索，研究反应过程的能垒和析氢反应的机理。

结构与讨论

图1为MoS₂/WS₂掺杂贵金属的异质结催化剂模型。结构优化后，作者首先对七种建立的模型进行电子性质计算。在能带图中（图2），原始MoS₂/WS₂带隙为1.109 eV，均小于两个材料单层结构下的带隙值，说明电子传输能力增强。贵金属引入后，进一步产生能级劈裂现象，费米能级附近出现新的杂质能级，再次降低了结构的带隙，其中Pd掺杂后导电率更大。

图1. 催化剂结构图；(a) 原始MoS₂/WS₂, (b) MoS₂/TM@WS₂, (c) TM@MoS₂/WS₂, and (d) TM@MoS₂/TM@WS₂.

图2. 催化剂能带结构

结合PDOS分析，图3（a）为原始异质结构，W-5d，W-5p，Mo-4d与P-3p在费米能级附近发挥主要贡献。在贵金属的引入后，产生的杂质能级与W/Mo及P会发生相互作用，为催化剂界面提供了更多可选择电子，提高导电率与H的吸附能力。并且这种相互作用随着引入的Pt/Pd元素浓度的增加而加强。

图3. 催化剂分波态密度（PDOS）

图4为HER性能的评判结果。大多数模型中析氢活性提高，效果最为优异的就是Pt@MoS₂/Pt@WS₂以及Pd@MoS₂/Pd@WS₂，说明贵金属含量高，HER活性越好。也发现Pt原子掺杂整体上析氢自由能优于Pd掺杂，并且催化活性明显高于单层MoS₂和WS₂的自由能。在火山曲线中（图4b~c），发现掺杂异质结(Pd@MoS₂/WS₂除外)在火山曲线中的位置高于Pt(111)，表明它们具有较高的交换电流和较低的过电位。特别是几乎处于火山曲线峰值的Pt@MoS₂/Pt@WS₂，具备最高的交换电流密度和最低的过电位，说明Pt@MoS₂/Pt@WS₂在催化析氢过程中质子转移速度更快，能量损失更低。

图4. 自由能与火山曲线

对Pt@MoS₂/Pt@WS₂进行动力学析氢能力测试（图5），依据Volmer-Heyrovsky反应进行中间态设计。在氢吸附过程，只需吸收0.293eV即可达成，在H*与溶液中水合氢离子结合产出氢气时克服0.702eV的能垒，优于1T-MoS₂所需要的1eV。体现出异质结构的设计可以实现反应活性的提高。

图5. Pt@MoS₂/Pt@WS₂催化剂在Volmer-Heyrovsky反应过程的能垒变化

析氢后催化剂的PDOS发生变化，掺杂结构的PDOS结果如图6.当氢稳定吸附在最佳催化位置时，能带进一步收缩。此外，引入的质子氢在费米能级附近形成强的局域杂化，诱导一个波段通过费米能级，进而产生在费米能级处赝带隙的消失（-0.5eV附近）。这些结果表明，掺杂态的MoS₂/WS₂异质结与H结合后具有一定的金属丰度，界面处电子离域程度提升，导致掺杂元素与被取代元素(Mo和W)之间的相互作用减弱，有利于电催化析氢过程中的电子输运和氢质子被催化剂吸附。

图6. 氢化后催化剂分波态密度；(a) MoS₂/Pt@WS₂, (b) Pt@MoS₂/WS₂, (c) Pt@MoS₂/Pt@WS₂,(d) MoS₂/Pd@WS₂, (e) Pd@MoS₂/WS₂, and (f) Pd@MoS₂/Pd@WS₂.

氢化后催化剂的差分电荷密度如图7所示，绿色等值面和红色等值面分别代表电子损耗区和电子积累区。可以看出，贵金属的引入激活了惰性基面硫的活性（图7a~c），使基面S表现出一定程度的电子积累，这有利于催化剂捕获带正电的氢质子。最佳催化硫位点附近有一个独特的电子消耗-积累-消耗区域的电荷分布。表明硫活性位的电子聚集区保证了氢质子的顺利吸附，而电子损耗区的存在减轻了氢质子的吸附强度。这一动态的电子流向对HER顺利开展提供有力条件。并且Pt掺杂与Pd掺杂同类型催化剂相比时，电荷转移数量更多，提升活性显著。

图7. 氢化后催化剂差分电荷密度；(a) MoS₂/Pt@WS₂, (b) Pt@MoS₂/WS₂, (c) Pt@MoS₂/Pt@WS₂,(d) MoS₂/Pd@WS₂, (e) Pd@MoS₂/WS₂, and (f) Pd@MoS₂/Pd@WS₂.

结论与展望

这篇文章通过构建异质结及掺杂贵金属的策略显著增强过渡金属硫系化合物的HER活性，主要表现在激活了惰性基面，轨道贡献能力提高等方面，这为高效HER催化剂的开发提供理论支撑。

文献信息

Chen, S., & Pan, Y. (2022). Enhancing catalytic properties of noble metal@ MoS₂/WS₂ heterojunction for the hydrogen evolution reaction. Applied Surface Science, 591, 153168.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.153168

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