哈工大于永生教授和杨微微副教授团队JMCA: 柔性全固态非对称超级电容器
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第一作者: 任学, 李蒙刚, 邱龙宇
通讯作者: 杨微微, 于永生
通讯单位: 哈尔滨工业大学
随着便携式电子设备需求的不断增长，对新型储能设备提出了新的挑战，全固态非对称超级电容器(ASC)具有优良的便携性和快速充放电特性，已被证明是一种高效的储能设备。然而，全固态ASC器件通常表现出较低的能量密度，限制了其大规模应用。生产高能量密度的全固态ASC通常要求电极材料具有丰富的氧化还原活性位点和发达的电渗流网络。过渡金属羟基氧化物(Oxyhydroxides)，特别是γ相镍钴羟基氧化物(γ-NiOOH和γ-CoOOH)因其具有较高的理论电容、丰富的氧化还原活性位、良好的导电性和较高的工作电位而成为提高全固态ASC能量密度的新型电极材料。然而，制备具有多种缺陷的γ-相过渡金属羟基氧化物仍是一项艰巨的挑战。
基于此，哈尔滨工业大学于永生教授、杨微微副教授团队在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Cationic vacancies and interface engineering on crystalline-amorphous gamma-phase Ni-Co oxyhydroxides achieve ultrahigh mass/areal/volumetric energy density flexible all-solid-state asymmetric supercapacitor”的研究文章。
本研究中，作者通过电化学重构成功合成了具有阳离子空位缺陷和晶体-非晶界面的γ相Ni-Co oxyhydroxides，实现了超高质量/面积/体积能量密度柔性全固态非对称超级电容器(ASC)。作者通过实验和理论计算，系统的研究了富含阳离子空位缺陷和晶体/非晶界面的γ相Ni-Co oxyhydroxides的超高电化学性能和储能机理。此外，组装的Ni-Co oxyhydroxides//AC全固态ASC具有超高的质量/面积/体积能量密度: 92.6 Wh kg-1/3.3 mWh cm-2/19.5 mWh cm-3 (1156 W kg-1/34.6 mW cm-2/204.1 mW cm-3)，7000次充放电循环后电容保持率高达91%。作者用三个Ni-Co oxyhydroxides//AC全固态ASC串联的表带可以为智能手表供电。该研究为柔性/可穿戴设备高性能储能材料的设计提供了新的思路。
一、富含阳离子空位和晶体/非晶界面γ相Ni-Co oxyhydroxides的制备
本文作者首先以泡沫镍为镍源和自支撑基底，通过快速充放电强氧化技术制备了前驱体层状NiOOH。然后通过阴/阳离子交换法和磷化法制备了Ni-Co-P@CoNi2S4。最后，以原位电化学重构技术成功制备了富含阳离子空位和晶体/非晶界面γ相Ni-Co oxyhydroxides自支撑阵列。
图1. γ-phase Ni-Co oxyhydroxides 的合成流程图.
二、阳离子空位、晶体/非晶界面γ相Ni-Co oxyhydroxides物理化学表征
本研究通过SEM、TEM、XRD、XPS、原位拉曼光谱测试进行表征，文章有详尽的介绍。Ni-Co oxyhydroxides的SEM图像显示其由二维六边形纳米片组成的三维垂直立交联纳米板阵列，纳米板的横向尺寸为6 ~ 8 μm，厚度为400 ~ 600 nm; 附着的六角形纳米片的横向尺寸为200 ~ 300 nm，厚度为20 ~ 30 nm。这种二维到三维的分级结构可以提供丰富的活性位点、发达的电渗透网络、快速的离子/电子传递路径、高导电性和优异的结构稳定性，从而实现超级电容器优异的电化学性能。XRD、TEM和原位拉曼表征确认了γ相Ni-Co oxyhydroxides由γ-NiOOH, γ-CoOOH 和 NiOOH 三相组成，其中γ-NiOOH和γ-CoOOH相由于含有丰富的Ni4+/Co4+，可以有效提高电子导电性和理论电容。通过HR-TEM可以观察到Ni-Co oxyhydroxides纳米片中分布着大量的结晶区和非晶态区，这证实了γ相Ni-Co oxyhydroxides有着大量的晶体/非晶界面。非晶态区促进了离子的扩散，而由此产生的晶体-非晶界面大大增加了电荷存储位点，从而提高了比电容。XPS结果表明Ni-Co-P@CoNi2S4在电化学重构为Ni-Co oxyhydroxide后，Ni2+/Co2+的消失和Ni4+/Co4+的出现证实了阳离子空位的产生。阳离子空位能提供更多的电化学活性位点，并促进H2O的吸附，进一步提高材料的电化学储能上限。
图2. γ相Ni-Co oxyhydroxides的形貌和组分表征。γ相Ni-Co oxyhydroxides的(a) SEM图像，(b) TEM图像，(c) 选区电子衍射图谱和 (d) HR-TEM图像。(e) Ni-Co-P@CoNi2S4和 (f) γ相Ni-Co oxyhydroxides的EDS元素图谱。
图3. 电化学重构前后的电子和晶体结构表征。Ni-Co-P@CoNi2S4和γ相Ni-Co oxyhydroxides: (a) Ni 2p和(b) Co 2p的高分辨率XPS光谱。(c)从Ni-Co-P@CoNi2S4到γ相Ni-Co oxyhydroxides电化学重构过程中的原位拉曼光谱。
三、DFT计算和电荷存储机理分析
作者通过DFT理论计算、电容贡献拟合和原位拉曼测试对γ相Ni-Co oxyhydroxides的电化学储能机理进行了一系列表征和分析。DFT理论计算表明具有阳离子空位的γ相Ni-Co oxyhydroxides可以增加H2O的吸附能，有利于捕获H2O发生后续的电荷存储反应。电容贡献拟合结果表明γ相Ni-Co oxyhydroxides在储能过程中同时存在表面约束和扩散控制过程和明显的电池型储能特性。扫描速率从2 mV s-1到20 mV s-1时，扩散控制比从58.4%下降到30.1%，显示了高扫描速率下限制离子转移的结果。此外，使用原位拉曼测试分析了充放电过程中形成的物种。原位拉曼实验结果表明，在放电过程中形成了α-Ni(OH)2 (453 cm-1和484 cm-1)、α-Co(OH)2 (496 cm-1)、Ni(OH)2 (460 cm-1)物种，在放电过程中形成了γ-NiOOH (465 cm-1和545 cm-1)、γ-CoOOH (579 cm-1)、NiOOH (478 cm-1和556 cm-1)物种。
图4. DFT计算和电荷存储机理分析。(a) 材料表面与水分子的电荷密度差分。(b) Pristine γ-NiOOH、γ-VNi、γ-VNiO和γ-VNiOH的H2O吸附能。(c) Pristine γ-CoOOH、γ-VCo、γ-VCoO和γ-VCoOH的H2O吸附能。(d) Pristine NiOOH、VNi、VNiO和VNiOH的H2O吸附能。(e) γ相Ni-Co oxyhydroxides的log (i)和log (ν)的关系。(f) 表面限制和扩散控制对10 mV s-1下γ相Ni-Co oxyhydroxides电荷存储的贡献。(g) γ相Ni-Co oxyhydroxides在不同扫描速率下的表面限制和扩散控制贡献比。
四、电化学性能分析和全固态ASC器件的组装和应用
作者对γ相Ni-Co oxyhydroxides进行了一系列电化学测试。得益于阳离子空位工程、晶体/非晶界面工程和γ相工程，Ni-Co oxyhydroxides展示了卓越的电化学储能性能。在三电极测试体系中，其在4 mA cm-2和0.67 A g-1时分别显示出20.9 F cm-2和3483 F g-1的高比电容、优异的倍率特性(在240 mA cm-2和40 A g-1的高电流密度下，电容保持率为90.5%)、良好的电化学稳定性(10000次充放电循环后电容保留率86%)。在组装为全固态ASC器件后，展示超高的质量/面积/体积能量密度: 92.6 Wh kg-1/3.3 mWh cm-2/19.5 mWh cm-3 (1156 W kg-1/34.6 mW cm-2/204.1 mW cm-3)，并且在7000次充放电循环后电容保持率高达91%。此外，利用γ相Ni-Co oxyhydroxides在泡沫镍和AC在泡沫镍上支撑的灵活性来实现形状定制的拱形电极。随后，将形状定制的拱形γ相Ni-Co oxyhydroxides和AC组装成Ni-Co oxyhydroxides//AC全固态ASC器件。三个柔性Ni-Co oxyhydroxides//AC全固态ASC串联而成的表带可为智能手表供电3分钟以上，这进一步证明了其优异的机械柔韧性和储能性能，拓宽了其在储能领域的实际应用。
图5. NiOOH、NiOOH@Ni3S2、NiCo-LDH@CoNi2S4、Ni-Co-P@CoNi2S4和Ni-Co oxyhydroxides在三电极体系中的电化学性能。(a) 不同扫描速率下Ni-Co oxyhydroxides的CV曲线和 (b) 不同电流密度下的GCD曲线。NiOOH、NiOOH@Ni3S2、NiCo-LDH@CoNi2S4、Ni-Co-P@CoNi2S4和Ni-Co oxyhydroxides 在 (c) 10 mV s-1时的CV曲线，(d) 4 mA cm-2时的GCD曲线，(e) 4 ~ 240 mA cm-2时的面电容，(f) 0.67 ~ 40 A g-1时的比电容，(g) Nyquist图，(h) Bode modulus图和 (i) Bode phase。(j) Ni-Co oxyhydroxides在五个维度上的电化学性能与其他近期工作的比较。
图6. 可穿戴Ni-Co oxyhydroxides//AC全固态ASC的电化学性能。(a)组装后的全固态ASC示意图。(b) 不同扫描速率下的CV曲线。(c) 不同电流密度下的GCD曲线。(d) 30-300 mA cm-2时的面积电容和库仑效率。(e) 循环稳定性能和库仑效率(在200 mA cm-2，超过7000连续充放电循环)。(f)质量能量/功率密度。(g) 面积能量/功率密度和 (h) 体积能量/功率密度图。(i) Ni-Co oxyhydroxides和AC支撑在泡沫镍上弯曲成拱形。(j) 三个可穿戴Ni-Co oxyhydroxides//AC全固态ASC串联可为智能手表供电。
本研究通过快速充放电强电氧化技术、阴/阳离子交换法、磷化法及原位电化学表面重构技术，在泡沫镍基底上原位合成了富含阳离子空位缺陷、晶体/非晶界面的γ相Ni-Co oxyhydroxides，其展示了优秀的电化学储能性能和富有前景的应用潜力（可大规模制备，且泡沫镍基底具有柔性灵活的特点）。作者通过一系列表征测试对γ相Ni-Co oxyhydroxides进行分析，揭示了其优秀电化学性能的内因和储能机理。该研究为柔性/可穿戴设备高性能储能材料的设计和制备提供了新的思路。
Cationic vacancies and interface engineering on crystalline-amorphous gamma-phase Ni-Co oxyhydroxides achieve ultrahigh mass/areal/volumetric energy density flexible all-solid-state asymmetric supercapacitor, Journal of Materials Chemistry A, 2023, Accepted.
https://doi.org/10.1039/D2TA09035J
于永生，哈尔滨工业大学化工与化学学院教授，长期从事于多功能纳米材料的设计和性能研究，先后在纳米永磁材料、纳米材料光/电催化、纳米材料水处理、吸波材料等领域取得系列突破性成果。研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano energy、Nano Lett.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A 、Nano Res.等领域内高影响力期刊。
杨微微，哈尔滨工业大学化工与化学学院副教授，长期从事于多功能纳米材料的电分析化学和生物传感器研究，先后在电化学DNA传感器、电化学aptamer传感器和多元金属纳米材料在生物传感器中的应用等领域取得系列突破性成果。研究成果发表在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano energy、Nano Lett.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A 、Sens. Actuator B-Chem.、Nano Res.等领域内高影响力期刊。
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